何宏亮，明大增，李志祥

(1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650000;2.云南云天化国际化工股份有限公司)

纯碱法生产氟化钠的分离方法

何宏亮1，明大增2，李志祥2

(1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650000;2.云南云天化国际化工股份有限公司)

纯碱法生产氟化钠晶体的生产工艺具有原料易得，工艺流程短，投资少，上马快，不产生“三废”，对设备的腐蚀小等特点，但是产物氟化钠和二氧化硅会发生共沉淀现象，实现氟化钠晶体和二氧化硅的分离难度很大，这就影响了该工艺的推广。介绍了纯碱法生产氟化钠中所采用的氟化钠与二氧化硅的主要分离方法，包括特制固液分离装置法、硅胶新型分离器法、双锥分离器法及两步沉降法，同时指出各种分离方法的优点及存在的问题，最后，提出了改善各种分离过程存在问题的个人建议。

纯碱法;氟化钠;二氧化硅;分离方法

纯碱法生产氟化钠晶体的生产工艺具有原料易得，工艺流程短，投资少，上马快，不产生“三废”，对设备的腐蚀小等特点。因此，纯碱法生产氟化钠具有其他生产方法(如熔浸法、氢氟酸中和法和离子交换法［1］)不可比拟的优越性。但是氟硅酸或氟硅酸钠纯碱法生产氟化钠，存在氟化钠和白炭黑共沉淀现象，容易形成“包晶”，这就增加了氟化钠与白炭黑的分离难度，也影响了产品的质量。如何实现氟化钠与白炭黑的分离制约着氟硅酸或氟硅酸钠纯碱法生产氟化钠工艺的推广与工业化。在前人对氟硅酸钠纯碱法生产氟化钠工艺研究的基础上，总结了目前国内氟硅酸或氟硅酸钠纯碱法生产氟化钠工艺所采用的主要分离方法，并分析了各种分离方法的特点，同时给出建议。

1 目前采用的主要分离方法

1.1 特制玻璃固液分离装置法

卢芳仪等［2］采用氟硅酸与纯碱反应制备氟化钠和白炭黑。反应产物NaF晶体密度大、粒子粗，SiO2密度小、粒子细。所使用的分离方法是根据氟化钠和二氧化硅在母液中的沉降速度差异、沉至底部形成堆积的先后顺序，采用特制玻璃固液分离装置达到分离目的。该工艺简单可行，能耗低，原料价格便宜，无污染，反应条件温和，能极大降低工业生产成本。特制玻璃固液分离装置法虽然较好地实现了氟化钠和二氧化硅的分离，但是工业化连续生产还存在很多问题，主要表现在:1)操作生产的工艺条件很苛刻，难以控制，稍有不慎，层与层之间界限就不明显，那么即使再好的特制玻璃固液分离装置也难以实现;2)该工艺是根据氟化钠和二氧化硅两者密度不同所以沉降速度不同，氟化钠率先沉至底部，而后白炭黑堆积其上，从而用特制玻璃固液分离装置来实现分离的，但是，在重力场中，大颗粒在其沉降过程中难免会碰到以较小速度沉降的小颗粒，由于颗粒表面粗糙且表面能大，粒度大小不同的颗粒往往大量包裹成团，两者混杂形成“微团”即成为“包晶”，从而发生共沉淀现象，这就很难实现氟化钠和二氧化硅的较好分离;3)实验结果受实验者主观因素影响较大，实践操作表明，氟化钠沉淀层和二氧化硅悬浮液层分界线并没那么明显，分界线的判断取决于观察角度、环境明亮程度、观察者的视力等因素，且氟化钠沉淀中包含有较多的二氧化硅。

基于上述存在的问题，特制玻璃固液分离装置对氟化钠的分离效果并不好，且工艺条件控制困难，难以实现连续化生产。其中最大的问题就是“微团”、“包晶”和共沉淀现象，为解决问题，笔者建议加入些分散剂，分散剂分散二氧化硅［3－6］，使悬浮液稳定性加强，可以阻止二氧化硅絮凝团聚，可有效避免二氧化硅微团包裹着氟化钠，也可避免微团加速沉降先到达底部从而混入氟化钠中，这样，可以使沉淀层与悬浮液层分界线更明显，氟化钠中也无二氧化硅掺杂，分离效果更好。

1.2 硅胶新型分离器法

唐忠诚等［7］采用经预处理的氟硅酸与纯碱液反应制备氟化钠和白炭黑，所采用的分离器为硅胶新型分离器。反应开始前，先在质量分数为8% ～10%的氟硅酸滤液中加入纳米硅基氧化物(SiOx)，用量为30～50 mg/L，另加聚丙烯酰胺(PAM)聚凝剂50～85 mg/L，搅拌5～10 min，自然沉降20～25 min，清液与超过理论量5%～10%的纯碱溶液(质量分数为30%左右)在温度为90～95℃的条件下反应，直到无CO2逸出，即为反应终点。反应结束后，将全部产物投到硅胶新型分离器中沉降15～20 min，抽除上清液，再加纳米硅基氧化物、PAM和等产品量的自来水搅拌5 min，清洗2次，离心分离即得符合标准的NaF产品。该工艺的显著特点是采用了纳米技术，加入的纳米材料有利于NaF晶体颗粒增大和硅胶(SiO2·x H2O)呈絮状物，尽可能避免产生“包晶”现象;硅胶新型分离器结构简单，分离操作简单便捷。制约该工艺工业化连续生产的关键在于:首先，采用的纳米材料不易得，假如采用本工艺大量生产氟化钠，就必须大量投入纳米硅基氧化物和聚丙烯酰胺，这就增加了生产成本;其次，所采用的纳米材料新物质对产品质量有一定的影响;最后，该工艺工序较长，产量低而耗时多，不易实现连续化生产。

为了解决该工艺存在的问题，建议开发、寻找新的便宜易得的有利于NaF晶体颗粒增大和硅胶呈絮状物的材料;同时，想方设法缩短工序，缩短氟硅酸参与反应的前期处理时间。

1.3 双锥分离器法

李入林等［8］采用双锥分离器实现了氟硅酸和纯碱在特定条件下反应的混合产物(即氟化钠和二氧化硅)的分离。将10 g H2SiF6用适量的母液混合，加入250 mL三口烧瓶中，制成悬浮液，开动搅拌，加热升温到85℃，用滴液漏斗慢慢向三口烧瓶里加入Na2CO3溶液，加料时间约10 min。操作过程中控制温度为 90～93℃，反应时间约 150～180 min，直到反应液中没有气泡产生为止(即反应结束)。反应结束后，产物经过滤洗涤后，得到固体氟化钠和二氧化硅混合物，将混合物投至双锥分离器，根据产物氟化钠和二氧化硅密度、粒度的差异，在重力场中沉降速度的不同，利用漂浮原理，以母液作为分离介质，控制母液的上升速度，使得母液上升速度介于两种颗粒沉降速度之间，较好地实现了氟化钠和二氧化硅的分离。该工艺简单，反应条件温和，工序较短，不需要两步法中加入的氢氧化钠、盐酸或碳酸氢铵等原料，节约了成本，对实际生产过程有一定的指导意义。但是，氟化钠和二氧化硅都难溶于水，且颗粒微小，颗粒间的运动容易受其他颗粒运动的影响;又容易形成“包晶”，使得两种颗粒间相互环绕团聚，成团沉降而不是单个颗粒沉降;同时，由于它们表面能大，相互吸附成团，容易堵住下料出口，给操作带来很多不便。

为阻止颗粒成团发生共沉淀沉降现象和下料口被物料堵塞的事故发生，建议该分离工艺的混合物先经分散、加改性剂作表面改性处理［9－11］:实现颗粒间的分散，同时减小颗粒间的摩擦阻力和降低表面能，将团聚体颗粒打散并形成单分散颗粒，使改性剂均匀地包覆在颗粒表面而实现良好接触;包覆了改性剂的颗粒再进入双锥分离器分离，可避免颗粒成团及物料堵塞下料口的事故发生。

1.4 两步沉降法

所谓两步沉降法就是先用氟硅酸钠和碳酸钠进行复分解反应，然后加入片碱或氢氧化钠溶液控制反应液的pH，使二氧化硅转化为可溶的硅酸钠，沉淀过滤洗涤后即得氟化钠产品。将母液进行酸化处理，可得二氧化硅(白炭黑)沉淀。

明大增等［12］以氟硅酸钠与碳酸钠溶液为原料，经搅拌反应，制得含有氟化钠晶体和二氧化硅沉淀的悬浮液，再加入氢氧化钠溶解二氧化硅，使二氧化硅转化成易溶于水的硅酸钠。过滤分离氟化钠晶体和硅酸钠溶液。从硅酸钠母液中浓缩析出氟化钠，过滤回收氟化钠。该方法操作简单，无污染物产生及排放;采用简单的化学浸取法，将硅胶转化为易溶于水的硅酸钠盐，便于分离，减少过程损耗，提高了产率。但是，该工艺路线较长，原料消耗偏高，如采用此工艺进行工业化生产需要消耗大量烧碱或氢氧化钠溶液以及硫酸溶液或盐酸溶液，必然产生大量的母液，母液的处理成为一大问题。

经上述分析，该工艺的整改应以缩短工艺路线、重点以减少母液的产生为主，从而减少母液的处理成本。例如，可以先把反应结束后的悬浮液作澄清处理，去掉大部分水后再加入氢氧化钠。

2 结语与建议

无论是采用化学方法还是重力沉降法，分离氟化钠和二氧化硅的方法都有其各自的优点，同时也存在缺陷。应结合实际情况，选择合适的分离过程，降低成本。1)特制固液分离装置法工艺简单、成本较低、反应条件温和，但操作条件难以控制，且难以避免共沉淀现象的发生。工艺改善重点应以防止“包晶”和共沉淀现象的发生为主。2)硅胶新型分离器法较好地促使NaF晶体颗粒增大和硅胶呈絮状物，尽可能避免了产生“包晶”现象，操作简单便捷，但工序较长，成本相对较高。工艺改善的重点应放在开发、寻找纳米材料的替代品和缩短生产工序上。3)双锥分离器法工艺简单、反应条件温和。但是，氟化钠和二氧化硅容易形成“包晶”，成团沉降而不是单个颗粒沉降;同时投料时的混合物容易堵住下料出口，给操作带来很多不便。建议该分离工艺的混合物物料先经分散、加改性剂作表面改性处理后再进入双锥分离器分离，可较好地避免颗粒成团及物料堵塞下料口的事故发生。4)两步沉降法采用简单的化学浸取法，将二氧化硅转化为易溶于水的硅酸钠，此法工艺简单、反应条件较温和;但是工艺路线较长，大规模生产所需原料消耗偏高，且产生大量母液。工艺改善的重点因以减少母液产量为主。

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Separation method in producing sodium fluoride w ith soda method

He Hongliang1，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2
(1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，China; 2.Yunnan Yuntianhua International Co.，Ltd.)

Production technology of sodium fluoride crystal by soda method has a lot of advantages，such as readily available raw materials，simple and short process，less investment，launching fast，no producing‘three waste’，and small equipment corrosion，but therewill be coprecipitation phenomenon between sodium fluoride and silica;the realization of separation of sodium fluoride crystal and silica is very difficult，so the promotion of technology is restricted.Main separation methodswhich can separate sodium fluoride from silica in producing sodium fluoridewith sodamethod，including special solid－liquid separation unitmethod，new－type gel－separatormethod，double cone separatormethod and two－step settlementmethod，were introduced.Finally，the advantages and existing problems of various separation methods were exposed，and suggestions of improving each separation process were given personally.

sodamethod;sodium fluoride;silica;separation method

TQ131.12

A

1006－4990(2012)01－0010－03

2011－07－23

何宏亮(1985— )，男，硕士研究生，研究方向为氟硅资源利用技术研究。

联 系 人:李志祥

联系方式:hehongliang0121@163.com