孟雪松， 陈 琳， 凌凤香， 王少军

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

渣油原料中含有的金属和生焦前身物集中沉积或结焦导致催化剂活性降低和反应床层堵塞，从而影响催化剂的使用寿命，成为影响渣油加氢技术应用发展的关键，深入研究和了解渣油分子化学结构以及它们在加氢处理过程中的动态结构变化显得非常重要。多年来国内外对渣油分子结构进行了大量研究，开发了很多方法，如NMR［1］、FT－IR［2］、GC－MS［3］等，为渣油结构分析奠定了基础。其中NMR技术能够非常直观地反映分子结构信息，不破坏样品且不受样品极性和挥发性的影响，分析简便、快捷，从而成为渣油等结构组成分析的一种有吸引力的方法。

对于使用NMR法为基础来研究渣油平均结构，Williams R B［4］、Brown J K［5］以及Haley G A［6］做了大量的工作。自20世纪80年代以来，梁文杰［7］对传统的Brown－Ladner法计算渣油平均分子结构参数做了许多改进，对各种渣油原料油的分子结构进行了研究。很多基础研究对于渣油的转化还局限于高压釜间歇式反应，这与实际工业装置所获得的结果差异较大［8－9］。国内外对渣油结构连续转化过程的描述还未见报道。

本文利用渣油加氢处理装置，获取了渣油在不同反应温度下连续经过各种催化剂处理后的渣油加氢产物，对其进行1H－NMR和13C－NMR波谱测试，并利用改进的Brown－Ladner法对其进行解析，得到其平均结构参数，研究渣油在催化加氢下的结构变化规律，以提高渣油加氢过程的认识，为渣油催化加氢装置催化剂的连续装填提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验采用的样品为进口混合渣油（YLY）及其在不同温度下的固定床加氢处理生成油，固定床加氢处理生成油为进口混合渣油依次经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂及脱氮剂4种催化剂进行加氢处理得到的加氢保护剂段生成油（HG）、加氢脱金属段生成油（HDM）、加氢脱硫段生成油（HDS）、加氢脱氮段生成油（HDN）。

1.2 分析方法

（1）碳、氢元素组成：在VARIOEL元素分析仪上测得，氧化管温度950℃，还原管温度为550℃，载气氦气流量200mL／min。

（2）平均相对分子质量：采用Knauer分子质量测定仪测得，VPO蒸气压平衡法，溶剂为甲苯，温度为60℃。

（3）1H－NMR：AVANCE III 500核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司。实验参数：测试温度27℃，共振频率500MHz，谱宽10 330.5Hz，脉冲宽度13.7μs，采样时间1.0s，采样次数64次，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间10s。

核磁共振氢谱的归属见表1。

表1 核磁共振氢谱的归属Table 1 Assignments for 1 H－NMR chemical shifts

（4）13C－NMR：AVANCE III 500核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司。实验参数：测试温度27℃，共振频率125MHz，谱宽29 761.5Hz，脉冲宽度18.9μs，采样时间0.5s，采样次数2 600次，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间4s。

核磁共振碳谱的归属见表2。

表2 核磁共振碳谱的归属Table 2 Assignments for 13C－NMR chemical shifts

2 结果与讨论

2.1 平均相对分子质量及元素分析

表3为渣油原料油以及不同反应温度下的固定床连续加氢处理过程生成油的平均相对分子质量，从表3中可以看出，渣油加氢处理生成油的平均相对分子质量为400～600，这是由于未进行组分分离，其中相对分子质量较小的饱和分占有的比例较大，所以使其平均相对分子质量较低。且随着加氢程度的加深，生成油的平均相对分子质量有明显的降低趋势。

表3 渣油原料油和固定床连续加氢处理过程生成油的平均相对分子质量Table 3 Molecular weight of residue feed and hydrotreated oils by fixed reactor

表4为渣油原料油和固定床连续加氢处理过程生成油的C，H含量，从表4可以看出，在同一温度时样品的C和H的含量随着加氢深度的进行都在增加。因为渣油分子中除了C，H以外，还含有S，N等杂原子，说明在加氢反应的过程中渣油分子中的杂原子被脱除，从而引起渣油分子的C和H的含量增加。

表4 渣油原料油和固定床连续加氢处理过程生成油的C和H含量Table 4 Relative contents of hydrogen and carbon atoms of residue feed and hydrotreated oils by fixed reactor%

续表4

2.2 13C－NMR测试

将渣油原料油和4个反应温度下固定床加氢处理生成油进行13C－NMR测试，并根据标准方法［10］对其进行了芳碳摩尔分数的计算，结果见表5。

表5 渣油原料油和加氢处理生成油芳碳摩尔分数Table 5 Mole fraction of aromatic carbon of residue feed and hydrotreated oils by fixed reactor%

从表5的数据可以看出，在同一反应温度下，渣油原料油依次通过4个催化剂床层，其生成油的芳碳摩尔分数呈明显降低的趋势，表明经过加氢处理后，生成油的芳香烃含量逐渐减小，渣油分子的芳香程度降低，平均稠和程度减小，渣油性质得到改善易于轻质化。并且随着反应温度的升高，同一催化剂床层生成油的芳碳摩尔分数也呈明显的降低趋势，表明了升高温度有利于渣油的轻质化。

2.3 固定床加氢处理过程生成油的1 H－NMR测试

将渣油原料油和4个反应温度下固定床加氢处理生成油进行1H－NMR测试，根据核磁共振氢谱的归属分别得到HA，Hα，Hβ，Hγ的质量分数结果见表6。

从表6的数据可以看出，在同一反应温度下，渣油原料油依次通过4个催化剂床层，其生成油的HA含量呈明显降低的趋势，说明芳香环进行加氢饱和转变为环烷环；同时Hα的含量也呈降低的趋势，说明渣油分子中的部分烷基侧链在加氢的过程中发生了明显的断裂反应而生成了轻质的油品。表明了渣油经过加氢处理后其性质得到了极大的改善。

表6 渣油固定床生成油的各种氢类型的质量分数Table 6 Mass fraction of hydrogen types for residue by fixed bed reactor

2.4 平均分子结构参数

对于渣油这种化学组成极其复杂的体系，目前还很难研究它的单体组成，一般只能把渣油看作一个平均分子，借助一系列结构参数来研究它的结构组成。依据核磁共振氢谱以及元素分析、相对分子质量测定的结果，利用改进的Brown－Lander法［1］，计算了不同反应温度下的渣油固定床生成油的平均分子结构参数，结果见表7。

表7 渣油固定床生成油的平均分子结构参数Table 7 Range of average structural parameters for residue by fixed bed reactor

从表7中可以看出，在同一反应温度下随着加氢反应的进行，各催化剂床层生成油的氢碳原子数比逐渐升高，说明经过加氢处理使渣油分子的不饱和碳加氢饱和从而导致加氢生成油的氢碳原子数比升高。芳香碳分率、烷基碳分率逐渐降低，环烷碳分率逐渐增加，说明随着加氢反应的进行芳香环首先加氢饱和变为环烷环，同时环烷环开环加氢变为链烷烃，但是芳香环饱和的速率要大于环烷环开环的速率。随着加氢深度的进行，芳香碳分率、环烷碳分率逐渐降低，烷基碳分率逐渐增加，此时环烷环开环的速率要大于芳香环饱和的速率。而总碳数、总氢数、芳香碳数、总环数以及芳香环数等结构参数都呈明显的降低趋势。这也说明了经过加氢处理过程，渣油中部分较大的分子裂解并加氢，变成分子较小的组分，不饱和程度也得到了降低，渣油质量得到明显改善。

3 结束语

利用NMR对减压渣油及其在不同温度下的固定床加氢处理生成油进行测试，并结合元素分析和平均相对分子质量等结果对渣油平均分子结构参数进行了计算。

渣油分子在加氢反应进程中，氢碳原子数比逐渐升高，而平均相对分子质量、总碳数、总氢数、芳香碳分率、芳香碳数、总环数以及芳香环数等结构参数都呈明显的降低趋势。

符号说明

CT－总碳数；HT－总氢数；fA－芳香碳分率；σ－芳香环系周边碳的取代率；CA－芳香碳数；CS－饱和碳数；HAU／CA－芳香环部分假设未被取代的氢碳原子数比；RT－总环数；RA－芳香环数；RN－环烷环数；CN－环烷碳数；CP－烷基碳数；fN－环烷碳分率；fP－烷基碳分率。

［1］ 梁文杰，阙国和，陈月珠.我国原油减压渣油的化学组成与结构：Ⅱ.减压渣油及其各组分的平均结构［J］.石油学报：石油加工，1991，7（4）：1－11.

［2］ 王艳秋，宗志敏，魏贤勇.大港减渣超临界萃取物的FTIR分析［J］.精细石油化工进展，2006，7（8）：48－52.

［3］ 凌凤香，王少军，钱迈原.质谱法研究渣油加氢处理过程族组成变化［J］.燃料化学学报，2000，28（6）：569－572.

［4］ Williams R B.Symposium on composition of petroleum oils［S］.ASTM，STP，1958，224：168－174.

［5］ Brown J K，Ladner W R.A study of the hydrogen distribution in coal－like materials by high－resolution nuclear magnetic resonance spect roscopy.A comparison with infra－red measurement and the conversion to carbon structure［J］.Fuel，1960（39）：87－96.

［6］ Haley G A.Unit sheet weights of asphalt fractions determined by structural analysis［J］.Anal.chem.，1972，44：580－585.

［7］ 梁文杰.重质油化学［M］.东营：石油大学出版社，2000.

［8］ 文萍，李庶峰，阙国和.减压渣油及其组分热转化前后平均结构参数的变化［J］.石油学报：石油加工，2009，25（2）：266－270.

［9］ 孙昱东，杨朝合，山红红，等.渣油加氢转化过程中沥青质的结构变化［J］.石油化工高等学校学报，2010，23（4）：5－9.

［10］ 中华人民共和国国家发展和改革委员会.SH／T 0793－2007烃类油品中芳碳含量测定法（高分辨核磁共振法）［S］.北京：中国石化出版社，2008.