王 刚， 秦立翠， 姜 艳

（辽宁科隆精细化工股份有限公司，辽宁 辽阳111003）

微胶囊相变材料制备技术的研究进展

王 刚， 秦立翠， 姜 艳

（辽宁科隆精细化工股份有限公司，辽宁 辽阳111003）

微胶囊相变材料（Microencapsulated Phase Change Material,MEPCM）是应用微胶囊技术在固液相变材料表面包覆一层性能稳定的高分子膜，而构成的具有核壳结构的复合材料。系统地讲述了相变材料的分类，微胶囊相变材料的工作原理，并重点介绍了几种微胶囊的制备方法，包括界面聚合法、原位聚合法、复凝聚法、溶剂挥发法、凝聚相分离法等，并提出了微胶囊技术今后的发展方向。

相变材料；微胶囊；制备方法

概 述

随着世界能源的枯竭和环保低碳意识的兴起，用更加环保的方式使用、储存能源正在成为当前的研究热点。

相变材料按照结构可以分为无机相变材料和有机相变材料，无机相变材料主要包括结晶水合盐类、熔融盐类，金属及其合金和氟化物等。有机相变材料主要有脂肪酸、多元醇、石蜡、高分子聚合物等[1]。

相变材料主要利用其在相变过程中吸收或放出的热能，在物相变化过程中与外界环境进行能量交换（从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量），从而达到能量利用和控制环境温度的目的。

将微胶囊相变材料添加在单相传热流体中，构成一种固液两相流体，被称为潜热型功能热体（1atent functionally thermal fluid）。由于其具有很高的热容，用于能量传输时可以减小流量，降低泵的功耗，使换热设备的尺寸减小。在宇航服、高性能飞机电子元件、雷达的的冷却、磨床、铣床及汽车冷却系统都取得了很好的效果[2]。

1 微胶囊的制备方法

1.1 微胶囊的工作原理

相变材料胶囊的工作原理如图1所示。当胶囊中的相变材料完全处于固态或液态时，相变材料的温度随环境温度变化，不能起到蓄热调温的作用。只有当相变材料发生相转变而处于固液混合态时，相变材料的温度保持恒定，它从环境吸收热量转换为自身潜热或将自身潜热释放到环境，从而维持环境温度的恒定。由于相变材料始终包覆于胶囊内，相变材料发生膨胀或收缩时，其形状基本保持不变，因此，它是一种形状稳定的相变材料。

图1 相变材料胶囊的工作原理Fig.1 The working principle of phase change material in capsule

1.2 界面聚合法制备微胶囊

界面聚合法制备微胶囊的过程是通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液,使被包囊物乳化，加入反应物引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜，微胶囊从油相或水相中分离。影响产品性能的主要因素是搅拌速度、黏度及乳化剂、稳定剂的种类与用量等。作壁材的单体要求均是多官能度，如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。界面聚合制备微胶囊的方法适宜于包囊液体，制备的微胶囊致密性好，反应速率快，反应条件温和，对单体的纯度和配比要求不严格，聚合物的相对分子质量较高。界面聚合反应可以包括多种缩聚反应和加聚反应。界面聚合法产生微胶囊壁材的反应条件温和，在室温下即可反应，对反应单体的纯度和原料配比要求不严。但界面聚合法对包覆材料要求较高，包覆单体必须具有较高的反应活性；界面聚合法制备的微胶囊不可避免地夹杂着未反应的单体，这些单体有的是无害的，有的则有毒；界面聚合法由于反应速度快，所以对最终产品较难控制，结果容易形成具有半透性膜特性的极薄的膜，不适合包覆有密封要求的芯材；所用的单体如酰氯、异氰酸酯等在制备上有一定困难，工艺中要求使用大量有机溶剂，都使生产成本加高。还要考虑的主要问题是：被包囊的芯材是否会与形成壁材的单体进行反应、芯材物质的溶解性等。

Zou GuangLong等[3]在水包油的乳液中,通过滴加二元胺引发甲苯二异氰酸酯（TDI）和二元胺间的界面聚合，生产以正十六烷为囊心、聚脲为壁材的微胶囊相变材料。

1.3 原位聚合法制备微胶囊

原位聚合法是指在胶囊化的过程中,反应单体及催化剂全部位于芯材液滴的外部,单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的,而聚合物在整个体系中是不可溶的,所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生,预聚物尺寸逐步增大沉积在芯材物质的表面,由于交联及聚合的不断进行,最终形成固体的胶囊外壳,所生成的聚合物薄膜可覆盖芯材液滴的全部表面。原位聚合法是建立在单体发生聚合反应生成不溶性高聚物壁材的化学反应基础上的。所利用的高分子合成反应-均聚反应、共聚反应、缩聚反应都需要使用催化剂，反应时间一般较长。如何控制生成的聚合物能沉积在囊芯表面是这些过程成功的关键。与其它微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，壁材厚度及包覆含量可以控制，产率较高，成本较低，易于工业化。

鄢瑛等[4]采用界面聚合法制备以石蜡为芯材、脲醛树脂为壳材的微胶囊相变材料；Younsook等[5]制备了以蜜胺树脂为壳材、二十烷为芯材的微胶囊相变材料；邢锋等[6]以醋酸、硫酸和氯化铵为催化剂,硬脂酸丁酯为囊芯，甲醛-三聚氰胺树脂为囊壁，合成了具有相变储热功能的微胶囊材料，作者发现用氯化铵作催化剂，微胶囊数量多，表观形态好，粒径分布均匀，平均粒径在205μm，囊壁厚度约为10μm，囊芯含量为55%。

1.4 其他方法

复凝聚法适用于对非水溶性的固体粉末或液体进行包囊。实现复凝聚的必要条件是2种聚合物离子的电荷相反，数量恰好相等。以明胶与阿拉伯胶为例，将明胶溶液的pH值自等电点以上调至等电点以下，使之带电，而阿拉伯胶仍带负电，由于电荷互相吸引交联,形成正、负离子络合物，溶解度降低而凝聚成囊。复凝聚法是经典的微胶囊化方法，操作简单。

溶剂挥发法也称为液中干燥法，将壳材料与芯材料混合物以微滴状态分散到介质中，挥发性的分散介质迅速从液滴中蒸发或者被萃取形成囊壳。再通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结的手段将囊壳中的溶剂除去[7]。

凝聚相分离法制备微胶囊的原理：首先把囊心分散在含有壁材的胶体溶液中，通过机械搅拌等方法形成一个稳定的、分散相呈细小微粒的分散体系，其中分散相是囊心的溶液或固体颗粒，连续相是壁材的胶体溶液。然后根据壁材胶体溶液的性质改变各种条件，如在连续相中加入电解质无机盐、壁材的非溶剂，或者改变胶体溶液的温度、浓度、pH值等方法使连续相发生相分离，形成两个新相，一个是聚合物（壁材）丰富相，另一个是聚合物（壁材）缺乏相，使原来的两相体系转变成三相体系。这一步骤是整个制备过程的关键。由于体系存在降低表面自由能的自发倾向，可以自由流动的聚合物丰富相会在囊心分散相表面聚集，并逐渐把囊心包覆。最后使沉积在囊心周围的壁材形成连续的包膜再经固化而形成微胶囊。

2 微胶囊的研究现状

相变材料微胶囊技术的研究大约从20世纪70年代开始。Mchaljck和Twer.die将相变材料微胶囊引入热传递流体组成颗粒／液滴浆状悬浮液提高了流体的热传递性能和蓄热性能。该胶囊以高分子薄膜包裹相变材料，将相变材料与载流体分离，从而避免了其凝聚和沉淀的发生。进入20世纪90年代，相交材料微胶囊的研究从美国扩展到日本、韩国、德国、新加坡、瑞士和中国，并得到了进一步的发展，开发出各种囊壁材料的微胶囊。另外，就微胶囊的结构而言，从最初制备单层微胶囊，已经发展到制备双层、三层微胶囊。

囊壁材料可以是无机材料，如难溶性的硅酸钙，也可以将金属作为微胶囊的壁材，但常选用高分子材料，如脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、明胶[8]、交联聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等等。适用于做相变材料微胶囊囊芯的材料是发生固态到液态或液态到固态相转变的材料，相变温度范围一般在10～80℃之间。属于该温度范围的相变材料有水合无机盐、高级脂肪醇、高级脂肪酸、烃类物质、聚醚、脂肪族聚酯和聚酯醚等。其中以石蜡烃类化合物比较常用，无机盐微胶囊的报道还很少。

目前国内外关于MEPCM的研究主要有两个方面：一方面是基础研究，主要关于MEPCM制备方法、制备过程和MEPCM性能改善的研究；另一方面是应用研究。

3 结 语

从现有的研究来看，微胶囊相变材料制备技术取得了阶段性的进展，但是还是需要研究人员做大量的研究工作。应对现有的技术进行优化，并研究出新的制备方法。但是以下问题应该得到重视：

（1）继续深入地研究新型复合相变材料，争取找到更加符合不同应用方向与环境要求的高性能的相变材料。

（2）虽然各种不同制备方法都可以实现相变材料的微胶囊化，但目前主要的方法还是原位聚合法，这种方法合成的相变材料在使用的过程中会慢慢的释放出甲醛，这样就不符合环保的要求，因此开发出环保型的相变材料微胶囊是一个很重要的研究课题。

（3）相变材料种类繁多，要根据应用的领域进行有选择的研究。

［1］于建香，刘太奇，甘露.微胶囊相变储能材料研究及应用进展评述［J］.新技术新工艺，2010，7：90～92.

［2］袁群,李基森.相变材料在节能中的应用［J］.化学世界，1984，8：311～312.

［3］ZOU GUANGLONG，LAN XIAOZHENG，TAN ZHICHENG.Microencapsulation of n-Hexadecane as a Phase Change Material in Polyurea［J］.Acta Phys Chim Sin，2004，20（1）：90～93.

［4］鄢瑛，张会平，刘剑.微胶囊相变材料的制备与特性研究［J］.材料导报,2009,23（2）：49～52.

［5］YOUNSOOK SHIN.Development of thermo regulating textile materials with microencapsulated phase change materials（PCM）.Ⅱ.Preparation and application of PCM microcap-sules［J］.J Appl Polym Sci，2005，96：2005～2008.

［6］邢峰,石开勇.微胶囊相变储能材料的制备和表征［J］.深圳大学学报理工版，2009，26（2）：151～156.

［7］刘太奇，操彬彬，张成，等.物理法制备微胶囊无机芯相变材料及表征［J］.新技术新工艺，2010（3）：81～84.

［8］梁辰，闫全英.相变储能技术的研究和发展［J］.建筑节能，2007，12：41～44.

Progress in Study on the Preparation Technology of Microencapsulated Phase Change Material

WANG Gang,QIN Li-cui and JIANG Yan
（Liaoning Kelong Fine Chemical Co.Ltd.,Liaoyang 111003,China）

Microencapsulated phase change materials（MEPCM）is a kind of composite material with core-shell structure constructed by coating a polymer layer with stable performance on the surface of solid-liquid phase change material by microencapsulation technology.The classification of phase change materials,working principle of microencapsulated phase change material is presented,and several preparation methods for microcapsule are introduced emphatically,including the interfacial polymerization,in-situ polymerization,complex coacervation method,solvent evaporation method and condensed phase separation method.The development trend of microencapsulation technology is proposed.

PCM;microencapsulation;preparation method

TQ322.99

A

1001-0017（2012）04-0077-03

2011-08-10

王刚（1983-），男，吉林人，硕士，主要从事化工分离方面研究。