邰 超,张坤峰,周天健,赵同谦*,肖春艳,武 俐 (.河南理工大学资源环境学院,河南 焦作 454000；.安徽省地质矿产勘查局3地质队,安徽 铜陵 44033)

自20世纪中期以来,由于DDT和HCHs等有机氯农药(OCPs)的大量使用和排放,导致了严重的持久性有机污染物问题.有机氯农药具有毒性强、难降解、易富集的特点, 而且部分有机氯农药组分在低剂量长期暴露的条件下还具有内分泌干扰物的性质,它可以通过大气、水体等进行长距离迁移,广泛存在于环境介质中,对生态环境和人类健康构成严重威胁[1-5].有机氯农药自1983年已在我国禁用,但在许多食品中仍有较高的检出率,土壤和水体中的检出率则更高,国内外学者对其在环境(土壤、沉积物及水体等)中的残留、迁移规律以及对生物体的影响等方面做了大量研究[6-12].20世纪 90年代以来,对农药的径流输移研究明显增加[13-15],但多集中在可溶态上,对颗粒吸附态的研究很少[16].

南水北调工程是国家优化资源配置及区域经济可持续发展的特大型引水工程,是中国也是世界上最大的水利工程之一,其渠首位于河南省南阳市淅川县的陶岔村.淅川县耕地贫瘠、生态环境较为脆弱,平均土壤侵蚀模数为4042.5t/(km2·a),水土流失较为严重[17-18],而造成水土流失主要因素之一就是降雨径流.研究表明,在没有新的 POPs输入的情况下,作为历史的积累,土壤、沉积物和水体等已经从原来的汇而逐渐成为POPs的释放源[19-22].对淅川地区土壤、河流以及降雨径流中 PAHs的研究表明,该地区PAHs含量与国内外其他地区相比处于较低水平,但具有较高的检出率[23-25].本文对淅川研究区域降雨径流中HCHs和DDTs等有机氯农药的含量进行了监测,并对其分布特征及来源进行了分析,探讨了HCHs和DDTs等有机氯农药在径流输移过程的规律性,可为南水北调总线水源地环境保护和环境管理措施的制定提供一定的参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于河南省淅川县,人口 15.6万人,属北亚热带向暖温带过渡的季风性气候,年平均降水 804.3mm,土壤以黄棕壤为主,水资源丰富,县内有丹江、灌河、淇河、沂河、刁河等5大河流.其中降雨径流研究区位于淅川县金河镇蒿坪村境内,在丹江口水库入库支流老鹳河的中游附近,蒿萍河现为老灌河的支流,在丹江口水库蓄水位提高后,蒿萍河将成为距丹江口水库最近的一级支流,具体位置见图1.

图1 研究区位置示意Fig.1 Schematic graph of study area

1.2 样品采集与处理

样品采集: 径流选择该地区典型的3种土地利用方式修建径流场(图2).径流小区和集水池为砖结构,规格: 径流小区(5m×5m×0.4m),集水池(1m×1m×1m).3种类型的土地利用方式分别为耕地、果园和山林.共修建5组径流场,其中果园和山林(＞20°)各一组,耕地以 0～5°、5°～10°和10°～15°共3种坡度类型耕地各1组,于2009年7月10日和8月3日采集2期共30个径流水样.径流水样为每组径流场 3个平行径流小区混合水样,均用玻璃瓶采集.

图2 径流收集装置设施Fig.2 The diagram of runoff-collection system

样品处理:水样:参照文献[9,24],取2L水样于杯式过滤器中经0.45μm滤膜真空过滤待用.先用10mL丙酮活化SPE小柱,再用10mL纯水平衡.上样 2 L,使水样连续通过,调节真空度控制流速为15～20mL/min左右.水样全部抽完后用5mL纯水洗涤样品瓶,然后在真空下继续抽气干燥30min.最后用 5mL正己烷洗脱 SPE小柱,收集洗脱液,经无水硫酸钠去水,用高纯氮气吹扫浓缩至近干,用正己烷定容至0.5mL,进行GC-MS分析.

颗粒物:参照文献[26-27],将带有颗粒样品的膜片冷冻干燥并精确称重后,置于索氏提取器中,加入120mL二氯甲烷,萃取48 h.萃取后将提取液置于旋转蒸发器上进行浓缩至1mL左右.然后过层析柱(无水硫酸钠、氧化铝和硅镁酸盐各10g,已活化)分离净化,用60mL正己烷淋洗,淋洗液先用旋转蒸发器浓缩,用氮气吹至近干,用正己烷定容至0.5 mL,进行GC-MS分析.

1.3 质量保证与质量控制

参照文献[9, 26-27],用与样品处理相同的提取—净化步骤测试程序空白,在样品分析过程中,每隔 6个样品增加一个溶剂空白和标准溶液,进行 QA/QC控制.随机抽取 30%的样品,在样品处理前加入 4,4—二氯联苯作为回收率指示物.以2000mL水样计算方法检出下限范围为0.01～0.1ng/L, 回收率在 87%～107%之间,加标回收率在74%～92%之间.

1.4 主要仪器与试剂

样品用气相色谱-质谱联用仪(安捷伦,HP-6890,5975MSD),色谱柱为DB-5石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm),测定条件为:载气为高纯 He,恒流,流速为 1.0mL/min.初始温度为80℃,保持 3min,先以 5℃/min 速度升至 100℃,再以3℃/min速度升至300℃,保持5min至样品完全流出.进样口为无分流模式,温度为250℃,吹扫流速:15mL/min,吹扫时间: 0.5min,进样量为1μL.质谱条件为:EI电子源 70eV,质量范围为 50～500amu,离子源温度 230℃,采用选择离子模式(SIM).

二氯甲烷、正己烷,均为农残级,购自美国Tedia公司,有机氯农药标准溶液购自美国Accustandard公司,含 20种有机氯农药,分别是HCHs(α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH), DDTs(4,4-DDT,4,4-DDE,4,4-DDD),艾氏剂,狄氏剂,异狄氏剂, α-氯丹, γ-氯丹,硫丹Ⅰ,硫丹Ⅱ,硫丹硫酸盐,异狄氏剂醛,异狄氏剂酮,七氯,环氧七氯和甲氧 DDT.内标物为十氯联苯,回收率指示物为4,4-二氯联苯.实验所用试剂未加说明时均为分析纯.试验用水为Milipore超纯水.

2 结果与分析

2.1 降雨径流中有机氯农药的分布特征

表1为淅川地区不同土地利用类型降雨径流中OCPs含量水平统计.由表1可以看出,径流颗粒物中有α-HCH和DDE两种有机氯农药检测出,而水相中仅有 α-HCH 一种有机氯农药检测出.果园径流水相中 α-HCH 含量范围为1.68～2.12ng/L,平均为 1.90ng/L;山林径流水相中α-HCH 含量范围为 1.04～1.33ng/L,平均为 1.19 ng/L;0～5°耕地径流中 α-HCH 含量范围为1.41～1.54ng/L,平均为 1.48ng/L;5～10°耕地径流水相中 α-HCH 含量范围为 1.61～2.24ng/L,平均为1.93ng/L;10～15°耕地径流水相中α-HCH含量范围为1.72～3.10ng/L,平均为2.41ng/L.

果园径流颗粒物中 α-HCH含量范围为39.02～48.46ng/g,平均为 43.74ng/g,DDE 含量范围为 21.28～24.03ng/g,平均为 22.66ng/g,总有机氯农药均值为 66.40ng/g;山林径流颗粒物中α-HCH 含量范围为 23.75～30.02ng/g,平均为26.89ng/g,DDE含量范围为 9.99～10.86ng/g,平均为 10.43ng/g,总有机氯农药均值为 37.31ng/g;0～5°耕地径流颗粒物中 α-HCH 含量范围为55.82～59.73ng/g,平均为 57.78ng/g,DDE 含量范围为 18.36～20.77ng/g,平均为 19.57ng/g,总有机氯农药均值为77.34ng/g; 5～10°耕地径流颗粒物中 α-HCH 含量范围为 58.05～95.81ng/g,平均为76.93ng/g, DDE含量范围为 35.66～35.86ng/g,平均为35.76ng/g,总有机氯农药均值为112.69ng/g;10～15°耕地径流颗粒物中 α-HCH 含量范围为128.32～178.94ng/g,平均含量为 153.63ng/g,DDE含量范围为 60.23～76.57ng/g,平均为 68.40ng/g,总有机氯农药平均为222.03ng/g.

表1 降雨径流中OCPs检测结果Table 1 The concent of OCPs in runoff

由表1可以看出,耕地、果园和山林3种土地利用类型的径流颗粒物中有机氯农药α-HCH的含量略高于DDE,这也说明径流中OCPs组分的组成特征和土地利用类型没有明显的相关性.对于同种利用类型土地,坡度对其径流颗粒中OCPs组分的组成特征也没有明显的影响.

由图3可以看出,径流颗粒物中OCPs的相对含量要远大于水相中的含量,且检测出的OCPs组分也比水相中多.耕地径流颗粒物中总有机氯的平均含量为137.35ng/g,径流颗粒物OCPs含量最高的是 10～15°耕地,为 178.94ng/g,高于作者对淅川地区农田土壤中检测出有机氯农药(农田土壤采样地点涉及淅川县的8个乡镇,共18个土壤样品,参照文献[23],本文引用的为平均含量76.59ng/g)的 2倍多,其原因可能是由于有机氯农药主要吸附于表层土壤及一些颗粒物或胶体中,受降雨冲刷得影响,表层土壤中的一些颗粒物或胶体随地表径流流入集水池,采集径流水样中的悬浮物主要就是这些土壤表层的颗粒物或胶体.

不同土地利用类型径流颗粒物中 OCPs含量的基本趋势为:耕地(137.35ng/g)＞果园(43.74ng/g)＞山林(26.89ng/g),水相中 OCPs含量的基本趋势为:耕地(1.94ng/L)＞果园(1.90ng/L) ＞山林(1.19ng/L).因此可以认为耕地和果园受到了人为污染,其中耕地较为明显,这与当地实际开发情况也是相符合的.

图3 降雨径流及土壤中OCPs含量Fig.3 The concentration of OCPs in runoff and soil

目前,国内对降雨径流中 OCPs的研究还比较少,徐国飞等[28]对2006年5月～2007年11月期间采集的北京地区雨水中 HCHs的含量(6.26ng/L)要高于本研究,闫百兴等[29]对松嫩平原西部农田径流中有机氯农药的研究结果表明,径流水中HCHs含量(2.73ng/L)略高于本研究,悬浮物中 HCHs(17.08ng/g)含量和 DDTs含量(0.11ng/g)低于本研究.与国外雨水中 OCPs污染水平比较,淅川地区降雨径流中 OCPs浓度与加拿大(HCHs,1.27ng/L)[30]处于同一水平,略高于南非 (HCHs, 0.286ng/L)[31]和 美 国 (HCHs,0.001～1.561ng/L)[32].由此可知,丹江口水库淅川地区OCPs尚属于轻度污染.

2.2 同种土地利用类型径流 OCPs含量、径流量和耕地坡度之间的关系

由图 4可以看出,两期降雨径流量随坡度的增加呈明显的上升的趋势;降雨径流水相及颗粒中 OCPs含量随坡度的增加也呈明显的上升趋势.同种土地利用类型径流中 OCPs含量的基本趋势为:10～15°耕地＞5～10°耕地＞0～5°耕地,由此可知,降雨径流中 OCPs含量随坡度的增加而增加,主要原因可能是由于坡度增大径流量也随之增大,对土壤中有机氯农药的影响较大.由此可知同种土地利用类型径流的 OCPs流失量与坡度的大小密切相关.耕地的降雨径流水相及颗粒物中OCPs流失量变化较为剧烈的是7月10日采集的样品,主要原因可能是由于7月10日降雨径流量较大,径流水样及颗粒物中 OCPs含量受径流量影响变化较为明显,由此可知,土壤中 OCPs流失量与径流量的大小也是密切相关的.

图4 OCPs含量和径流量随耕地坡度变化趋势Fig.4 Variations in total OCPs concentration and runoff with the slope of arable land

2.3 淅川地区降雨径流颗粒物及水相中有机氯农药α-HCH和DDE的源解析

HCHs农药作为一种残留于环境中的主要有机氯农药,主要来源于工业纯六氯环己烷(HCH)和作为杀虫剂的林丹.工业品 HCH 中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH 和 ε-HCH等异构体分别占总量的 60%～70%、5%～14%、12%～14%、2%～10%和3 %～5 %[33-34];而林丹中γ-HCH 含量达 99%以上.对于新的工业品HCH,α/γ比值在 4.6～5.8 之间;对于林丹,α/γ比值约为 0.β-HCH 是环境中最稳定和最难降解的HCH异构体,其他异构体在环境中长期存在地情况下最终会转型成 β-HCH[35-36].混合 HCHs中α-HCH 与 γ-HCH 比值约为 4～7,大于或小于该数值范围则说明发生了环境变化[37].淅川地区所有径流样品中均有α-HCH检出,而其他3种异构体在所有样品中均未检出.作者对淅川地区农田土壤中有机氯农药的分布特征研究也表明,淅川地区农田土壤中近期没有林丹和工业六氯环己烷的输入,农田土壤中α-HCH可能来自早期残留,部分也可能来自大气沉降[23].因为α-HCH 相对于其他异构体具有较高的亨利常数与蒸汽压[38],因此大气迁移对α-HCH 来说是一个比较重要的过程,这就可以解释为什么远离污染源的沉积物中也会有较高的α-HCH 检出[39].国内外也有研究结果[40-44]表明,一些地区环境中α-HCH也是HCHs的主要存在形式.

DDT在厌氧条件下通过微生物降解还原脱氯转化为 DDD,在好氧条件下则转化为 DDE.如果存在DDT持续输入的情况,DDT在DDTs中的相对含量就会保持在较高水平;反之,则根据条件的不同,DDT的相对含量就会不断降低,而其相应的降解产物的相对含量就会不断升高[45].降雨径流颗粒中均有 DDE检出,而未检出 DDT和DDD.因此淅川地区农田土壤中 DDE可能源自早期施用的 DDT农药在好氧条件下分解产物,这与作者对淅川地区农田土壤中有机氯农药的分布特征研究结果也是相同的.

3 生态风险评价

目前,人们在沉积物污染的生态风险评价方面做了很多工作,但仍未建立起统一的标准[46]. Long等[47-48]通过对北美海岸、河口沉积物的有机污染的研究,确定了OCPs的风险低值ERL和风险中值ERM,借此来指示沉积物的风险程度[47-48].降雨径流中的颗粒物将流入河流或最终汇入丹江口水库而成为底泥或沉积物,因此,本文借助加拿大和美国佛罗里洲的海洋和河口沉积物化学品风险评价标准[46]以及美国国家环保局(EPA)和美国国家海洋大气局(NOAA)针对底泥和沉积物中 OCPs污染的含量标准[47-48]来对淅川地区降雨径流颗粒物中的 OCPs进行生态风险评价.指标 ERL(风险低值)和 ERM(风险中值)用来指示沉积物的风险程度: 若沉积物中污染物含量小于 ERL,则极少产生负面效应(风险几率小于10%);若沉积物中污染物含量介于两者之间,则偶尔发生负面生态效应(风险几率界于 10%～50%之间);若沉积物中污染物含量大于 ERM,则经常发生负面生态效应(风险几率大于50%).淅川地区降雨径流颗粒物中DDE和α-HCH的风险评估结果见表2.

表2 淅川地区降雨径流颗粒物中DDE和α-HCH的风险评价结果Table2 The risk evaluation of DDE and α-HCH in runoff of Xichuan area

从表2可以看出,颗粒物中α-HCH含量均处于ERL和ERM之间,说明淅川地区径流颗粒物偶尔发生负面生态效应;颗粒物中 DDE含量大于 ERM 的样品有 40%,说明淅川地区径流颗粒物发生负面生态效应的风险机率大于 50%.淅川地区农田土壤中有机氯农药的残留量(76.59ng/g)与国内外其他地区相比还是处于较低水平[23],但降雨径流颗粒物中有机氯农药的含量高于土壤中残留量的 2倍左右.与国内其他学者对沉积物[9,27,49]及土壤[10,23]中有机氯农药含量的研究相比,土壤降雨径流颗粒物中有机氯农药含量相对较高,这可能是由于有机氯农药的疏水性强,易吸附于胶体颗粒中,受降雨冲刷影响,径流颗粒物中含大量胶体,使降雨径流颗粒物中有机氯农药含量比河流、湖泊沉积物或土壤中的偏高.这些颗粒物将随地表径流汇入丹江口水库,是潜在的有机污染物的释放源,对丹江口水库的水质可能造成潜在的负面影响.

4 结论

4.1 研究结果表明,降雨径流颗粒物中有 DDE和 α-HCH 两种有机氯农药组分检出,而水相中仅 α-HCH 一种组分检出.不同土地利用类型径流颗粒中 OCPs含量的基本趋势为:耕地(137.35ng/g)＞果园(43.74ng/g)＞山林(26.89ng/g);水相中 OCPs含量的基本趋势为:耕地(1.94 ng/L)＞果园(1.90ng/L)＞山林(1.19ng/L),因此可以认为耕地和果园受到了人为污染,其中耕地较为明显,这与当地实际开发情况也是相符合的.

4.2 同种土地利用类型径流中 OCPs含量的基本趋势为:10～15°耕地＞5～10°耕地＞0～5°耕地,由此可知,径流中OCPs含量随坡度的增加而增加,主要原因可能是由于坡度增大径流量也随之增大,对土壤中有机氯农药的影响较大.由此可知同种土地利用类型径流的 OCPs流失量与坡度的大小密切相关.

4.3 对淹没区农田土壤和径流中 α-HCH 和DDE进行源解析,α-HCH可能来自早期残留,部分也可能来自大气沉降;而 DDE可能源之早期施用的DDT农药在好氧条件下分解产物.

4.4 生态风险评价表明,淅川地区降雨径流颗粒物偶尔会发生生态负面效应,但颗粒物汇入丹江口水库后成为潜在的有机氯农药释放源,对丹江口水库的水质可能造成负面的影响.

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