李锦文,陈 南,吴惠明,常向阳,陈永亨*, Basra Sohan (.广州大学环境科学与工程学院,珠江三角洲水质安全与保护省部共建教育部重点实验室,广东 广州 50006；.广州大学化学与化工学院,广东 广州 50006；.Canadian Environmental and Metallurgical Laboratory,加拿大 温哥华 V5J4M5)

铊(Tl)是国际上确定的最毒元素之一,其对哺乳动物的毒性远超 Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Ni,并且具有积蓄性.Tl广泛分布于自然界各种水体,其含量普遍很低.而 Tl在矿山废水和冶炼工业排放废水中高度聚集,导致矿区河流湖泊、地下水及土壤中具有异常高的含量[1-3].原生硫化物矿床中的 Tl 在表生环境中有很强的迁移活动性,矿床开采过程中废弃的硫化矿物、尾矿等在自然条件下经过长期的氧化淋滤等风化作用产生大量的酸性废水,Tl 在硫化矿物风化过程中将被释放(活化),并随矿山废水一起向环境迁移.目前研究集中于铊在环境介质中的含量分布、迁移、化学形态、生物效应及其污染修复等,极少学者研究了硫铁矿及废渣在某个时间点受不同介质条件(pH值、淋滤时间、不同种酸等)影响下Tl的释放迁移特征[4-5],对硫化物废矿、尾矿风化产酸过程中铊向水环境释放迁移的行为及其机制还缺少认识.

本研究以广东某含铊硫铁矿为例,在实验室条件下对2个硫铁矿样进行了持续2a左右(分别644d、497d)的氧化淋滤风化模拟实验,在此基础上分析与研究了Tl在硫铁矿长期氧化淋滤风化作用下的动态释放迁移行为,探讨了Tl污染产生的过程及其机制,以期为Tl污染的源头控制提供一定理论依据.

1 材料与方法

样品取自广东某地区硫铁矿采矿场,是表面未风化的新鲜矿样.该矿石主要由黄铁矿(88%),方解石(5%)和石英(3%)组成.

样品处理及动态淋滤风化模拟实验:采用文献[6-7]推荐方法将1kg硫铁矿石破碎成直径为1cm的碎块,装入直径20cm的布氏漏斗中,自然暴露于实验室条件下(实验室自然的温度与湿度).采用浸泡淋滤模式,以7d为1周期,用500mL纯水浸泡1h,达到溶解平衡后收集并过滤滤液,立即测定滤液pH 值、氧化还原电位 Eh、电导率(Cond)、SO42−浓度.每隔35～70d留50mL滤液加1% HNO31mL保存于冰箱中,用于测定金属离子浓度.

中和酸潜力(NP)与产酸潜力(AP)测定:采用Sobek[8-9]酸碱计数法(ABA 法).加入已知过量的标准盐酸溶液到准确称量的矿样(200目)中,加热近沸,冷却后用标准氢氧化钠溶液返滴定剩余的盐酸,通过化学计量关系计算被消耗的盐酸量,即可得到 NP(kgCaCO3/t).硫酸钡重量法测定矿石中的总硫, AP (kgCaCO3/t) =S总%×31.25.

净产酸量(NAG)测定[6]:将100mL 30%～50%的H2O2加入到5.00g的矿样中,搅拌使氧化反应完全,冷却后用氢氧化钠标准溶液滴定至pH值7.0,通过化学计量关系计算得到NAG (kgCaCO3/t).

净中和潜力NNP=NP-AP(kgCaCO3/t)

金属测定采用 ICP-AES,ICP-MS.SO42-测定采用硫酸钡比浊分光光度法.

2 结果与讨论

2.1 产酸潜力静态评价

暴露环境的金属硫化矿物在氧气、水作用下发生化学风化,S2-态硫氧化产生硫酸,当矿物含碳酸盐等碱性成分时,会对硫酸产生中和作用.产酸能力静态预测法[6,8]用碳酸盐含量衡量酸中和潜力(NP:kgCaCO3/t),硫含量(kgCaCO3/t)衡量产酸潜力(AP),净中和潜力NNP=NP-AP当中和酸潜力(NP)与产酸潜力(AP)之比 NP/AP＜1、净中和潜力 NNP＜-20时为产酸样.NAG(kgCaCO3/t)衡量净产酸量,当 NAG＞10时为高产酸潜力矿样.采用静态预测法评价研究样品的产酸潜力,(表1).A、B 二个样 NP/AP＜1,NNP＜-20,NAG＞10,均具高产酸潜力,表明该二样有很高的产酸风险.

表1 静态预测结果(kgCaCO3/t)Table 1 The result of static prediction(kgCaCO3/t)

静态预测法得到的NP AP是最大理论酸中和潜力和产酸潜力,在实际风化过程中,受硫氧化产酸与碳酸盐中和酸速率的影响,只是部分有效NP、AP对产酸的控制与进程有贡献[10].风化过程中酸化进程、酸性排放(ARD)开始的时间、淋滤液水质的变化及金属的释放迁移行为通过动态氧化淋滤实验完成.

2.2 氧化产酸趋势

具有产酸潜力的硫化物矿暴露地表环境,在大气水作用下的风化过程长期而缓慢,其间排放液的水质将随时间发生变化.对上述实验样品分别进行了644、497d动态氧化淋滤风化模拟实验.

由图1可见,2个产酸样滤液的 pH值、Eh呈波段变化.在试验期内,样A大致经历3个波段,样B较明显经历2个波段.虽然经历了2a左右长期自然暴露,体系仍然保持中性或近中性.比较各波段的波峰与波谷可见,滤液的 pH值整体随时间呈震荡下降趋势,说明体系趋向酸性;Eh也经历了相同波段变化,趋势与 pH值相反,整体随时间呈震荡上升趋势,且从负值转向正值,说明体系从还原性转向氧化性,且氧化性越来越强.

由于富含碳酸盐中和酸成分(NP),该地区硫铁矿暴露后,即使高含硫矿(S＞20%)在短期内都不会产生 ARD.从趋势及剩余的 NP(经测定,pH值降到6.5后,NP消耗近75%)推测,840d后可能产生 ARD(排水 pH＜4).在实际矿区现场,由于暴露矿石的比表面小于实验研究矿样,产酸开始的时间可能更迟,因此有充足的时间采取措施预防ARD的产生.

图1 滤液pH与氧化还原电位随时间的变化Fig.1 Variation of pH and Eh with time

2.3 金属Tl释放迁移行为

由于氧化作用,暴露的硫铁矿表面成分发生化学转化,从而导致铊等重金属在内的成分释放(活化),并于表面产生次生产物.在降水等淋滤作用下,部分具有迁移性的次生产物与可溶物将伴随淋滤作用进入环境.金属等成分的释放与迁移强度受表生条件及矿物风化程度影响.

由图2可见,初始几周内滤液中Tl的浓度较高,然后整体随时间呈波段下降的趋势,且与滤液pH值的变化节奏基本一致,Tl浓度与pH值总体呈正相关.但样A在 前140d、样B 在前210d,滤液Tl浓度与pH值基本呈负相关,但相关性较差,R2＜0.4.之后滤液Tl浓度与pH值呈明显正相关,R2分别为0.546,0.6773.以上结果表明:(1)硫铁矿一暴露Tl就开始释放迁移,并表现出强的迁移性;(2)硫铁矿暴露的初期, Tl的释放迁移与pH值的变化关系不大,之后 pH值继续降低没有对 Tl的释放迁移有促进作用,滤液Tl的浓度随pH值阶段性的上升而上升、下降而下降.以上结果似乎与通常的观点相悖,即:低 pH值下更容易导致金属的溶解与迁移,黄铁矿的表面氧化及表面酸化将促使黄铁矿中的“可溶部分”逐步溶出,导致包括Tl在内的重金属释放[11-13].

图2 滤液pH值与Tl浓度随时间的变化Fig.2 Variation of pH and Tl concentration with time

由图3可见,滤液Tl浓度与Eh波动的趋势相反,呈负相关.当 Eh负值即体系处于还原性时,Tl表现出更强的迁移性.结果表明,在实验期中性-近弱酸环境下,体系氧化性增强不利于 Tl的释放迁移,而还原环境有助于Tl的释放迁移.

长期以来,金属硫化物矿及尾矿风化产生的酸性排放(ARD)及其导致重金属的释放迁移受到极大关注[12,14-21].而伴生在硫铁矿中的金属铊表现出与其他重金属不同的迁移特性,即在矿石暴露初期 ARD产生之前就开始迁移释放,且具强的迁移性.因此该地区在硫铁矿开采中,应首先关注与防止金属铊的释放,其次预防 ARD产生及其引起的其他重金属的迁移释放.

图3 氧化还原电位与Tl浓度的变化Fig.3 Eh and Tl concentration with time

2.4 硫铁矿风化及Tl释放迁移机制探讨

硫化矿物在自然风化过程中,除了氧化作用外,还有碳酸盐中和作用、次生矿物的吸附-解析、沉淀-溶解、铁沉淀物等作用,金属的释放迁移受各种作用的影响[7,12,15-16].因此 Tl的释放迁移不仅受原生矿物组成及表生条件的影响,还受表面氧化产物形成的次生矿物等因素的影响.

2.4.1 氧化过程 根据pH值随时间波段震荡、趋向酸性的特征推测,氧化反应是由表向内逐步进行,同时沿原生矿物裂隙或解理缝也有发生.

硫铁矿表面的风化淋滤作用,使硫化物氧化产酸,由于缓冲相碳酸盐的控制作用,相当时间内体系保持中性.表面氧化产物如氢氧化铁等可使硫化物表面形成保护膜从而阻止硫化物的进一步氧化,因此硫化物的氧化在前期随时间减弱.随着风化的深入,碳酸盐不断消耗,硫化物的氧化在后期随时间增强.持续的淋滤作用导致风化层脱落形成新表层,氧化反应从表面向内逐步进行,因此 pH值呈现波段变化.同时由于原生矿物可能存在裂隙或解理缝,在表层氧化的同时,沿裂隙或解理缝也会发生硫的氧化反应,填充在矿物里层的碳酸盐被不断消耗,因此随风化的深入,pH值呈波段下降趋势.当碳酸盐消耗到一定程度,不足以中和硫化物氧化产酸时,排放液显示酸性.

2.4.2 Tl释放迁移 作为亲硫性元素,Tl主要以微量元素进入方铅矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、硫酸盐类矿物中.硫铁矿中铊主要以赋存于硅酸盐相和酸可交换态为主,可氧化态次之.自然条件下铊的释放主要是酸可交换态铊和可氧化态的释放迁移过程[11].前人[4-5,11]研究结果表明在酸性条件下(pH＜5)低 pH值更容易导致 Tl的溶解与迁移,淋滤液中Tl的浓度与pH值呈负相关.本文作者对在野外已经部分风化的硫铁矿样(同一矿区)进行了Tl等重金属伴随黄铁矿氧化淋滤的释放迁移行为的研究[22],结果发现铊的释放迁移特征不同于其他重金属;排水呈酸性后,铊的释放与pH值负相关.

本实验结果表明,硫铁矿一经暴露Tl就表现出强迁移性,且在硫铁矿暴露初期,体系处于中性时,pH值的变化与Tl的释放迁移关系不明显,随后pH值的继续降低并没有表现出对Tl释放迁移的促进作用,相反迁移到滤液中 Tl的浓度与pH 值呈正相关.因此认为,中性-近弱酸环境中(pH＞5)Tl的迁移释放是不同于酸性环境的(pH＜5).在中性-近弱酸(pH＞5)环境中,Tl 的释放迁移可能有如下的作用:

(1) 原生矿可溶态 Tl的溶解: 硫铁矿暴露的初期,主要是原生矿可溶态 Tl的溶解与释放.可溶态Tl从表层及沿原生矿物裂隙或解理缝随淋滤液向环境迁移,表现出强的迁移活性.

(2) 次生矿对Tl的吸附与解析: Lin等[23]研究认为:与其他金属离子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Tl3+)相比,Tl+在 pH3.0时开始在铁氧化物表面吸附, pH 6.5时吸附完全; pH4.6时Tl3+开始在铁氧化物表面吸附, pH6.5时吸附完全.

随着硫铁矿表面风化的继续,在硫化物氧化反应及碳酸盐中和酸反应的作用下,反应产物如硫酸盐、铁氢氧化物、锰氧化物等次生矿会覆盖在矿物表面[12],可溶态Tl在迁移的过程中可能被吸附在表层次生矿物中,从而阻止Tl的进一步释放,因此经过210d左右后,滤液中Tl的浓度开始迅速下降.随着硫化物氧化、碳酸盐不断消耗形成裂缝、持续的淋滤作用及新界面的形成,Tl开始新的释放周期.原生矿物可能有裂隙或解理缝及碳酸盐消耗形成的裂缝,部分内层的可溶态 Tl与外层可溶态Tl将随淋滤液同时迁移释放到滤液,因此每一释放期的峰值都在逐渐降低.

由于吸附-解析是双向可逆反应,随着氧化的深入,结合前期研究[22]结果推测,当体系进入酸性环境后(pH＜5),被吸附在表面的Tl离子可能被解析释放出来,加之可氧化态 Tl的释放,Tl的迁移性可能会增强,释放量可能会加剧,且与体系pH值变化呈负相关,对此还待进一步观察.

(3) 价态改变: Tl在自然水体中存在 Tl+和Tl3+两种氧化状态,主要以 Tl+形式存在,Tl+易随地表水的流动而迁移,在较强的氧化环境中 Tl+能够氧化成Tl3+形成Tl(OH)2沉淀.Bidoglio等[24]认为,在锰氧化物表面 Tl+可被氧化为 Tl3+,形成难溶的Tl2O3或Tl (OH)3(logKsp=-45.2),从而促进Tl的沉淀吸附,且吸附能力与溶液 pH值没有明显的关系.从本实验结果分析,伴随氧化进程及氧化还原电位 Eh的不断加大,硫铁矿表面形成含锰氧化物的次生矿,部分具备迁移活性的 Tl+在表面可能被氧化为 Tl3+,形成难溶的 Tl2O3或Tl(OH)3,因此体系氧化性增强阻止了Tl的释放.

综上所述,中性-近弱酸环境中 Tl的迁移释放不同于酸性环境,在中性-近弱酸(pH＞5)环境中,Tl的迁移释放主要可能有可溶态 Tl的溶解,次生矿对 Tl的吸附与解析及 Tl+和 Tl3+价态改变等作用.

3 结论

3.1 具有产酸潜力的含碳酸盐硫铁矿暴露于环境后,在氧化淋滤作用下,排放液 pH值随时间呈波段下降趋势.

3.2 受碳酸盐控制,硫铁矿在短期内不会产生酸性排放(ARD),相当长时间内排放液保持中性-近酸性(pH＞5).

3.3 伴随硫铁矿风化过程,硫铁矿一经暴露 Tl就表现出强的迁移性,随后呈波段下降趋势;硫铁矿暴露初期,体系处于中性时,pH值的变化与 Tl的释放迁移关系不明显;在中性-近酸性(pH＞5)环境中,体系pH值变化对Tl迁释放移的影响不同于酸性(pH＜5)环境,pH值的降低对 Tl的释放迁移没有促进作用.

3.4 在中性-近酸性(pH＞5)环境中,体系氧化性增强不利于Tl的迁释放移,而还原环境有助于Tl的迁释放移.

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致谢：本实验金属的测定由华南环境科学研究所齐剑英博士协助完成.