王宇楠,叶代启*,林俊敏,叶炽德,付名利 (.华南理工大学环境工程系,工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 50006；.东莞泽龙线缆有限公司,广东 东莞 53000)

2010年,我国漆包线产量为115.2万t[1],成为世界第一生产大国.漆包线在生产过程中使用了大量的有毒溶剂和稀释剂(简称混合溶剂),这些挥发性有机物(VOCs)大多以废气方式排放至大气中,严重影响周围环境空气质量及人群健康.

近年来,国内外不少学者对我国人为源VOCs污染排放开展了相关的研究工作[2-5],但针对工业源具体行业 VOCs的排放特征鲜有报道.在有关行业 VOCs排放特征的研究中[6-10],大多数文献集中于废气排放环节单方面的研究,对行业VOCs流动整个过程的物质变化、组成分布仍缺少全面细致的研究.

本研究依据“源头追踪”思想,对漆包线生产各环节中的 VOCs进行物质流向跟踪,用不锈钢采样罐等工具采样,用HS、GC-MS等实验方法进行分析,研究了漆包线行业 VOCs的排放特征和组成分布,旨在为控制漆包线行业 VOCs污染提供可靠的污染源数据支持.

1 研究方法与调研数据

1.1 “源头追踪”研究思路

源头追踪是指在行业中对 VOCs从原物料输入到最终排放物质流动全过程的分析研究.

用“源头追踪”方法研究工业行业 VOCs排放特征时,应结合行业生产工艺流程,调查清楚区域内 VOCs流向情况[11].VOCs的流动一般是从最初原物料输入开始,一部分经管道收集后送往净化装置销毁,由管道排向大气;一部分在此过程中泄露逸散至大气中;另有一部分被回收利用,或残留在废水、废弃物、产品中(图1).VOCs源头追踪思想体现了行业VOCs的物料衡算.

图1 基于物料衡算的VOCs源头追踪Fig.1 VOCs source-tracing based on the material balance

1.2 漆包线生产工艺及VOCs流向

漆包线生产工艺分为放线、退火、涂漆、烘培、冷却、收线.根据“源头追踪”思路,主要将研究分为以下 7个环节(图 2):(1)原物料输入环节,指涂料(主要由纯有机溶剂和固体树脂组成)中所含的VOCs(I:Input);(2)管道初始收集VOCs环节(C:Collection);(3)管道最终排放 VOCs环节(E:Emission);(4)净化装置销毁 VOCs环节(D:Destruction),其中,D=C-E;(5)泄漏环节:主要来自烘炉出口、排废风机轴承、管道阀门、法兰或其它管道连接元件处泄露的VOCs(L:Leakage);(6)逸散环节,主要来自油漆储槽内有机溶剂的挥发、供漆系统、润滑剂使用等逸散的VOCs(F:Fugacity);(7)产品残留环节,成品中残留的VOCs(O:Output).

图2 漆包线生产工艺流程及VOCs流动示意Fig.2 Production process of enameled wires manufacture and VOCs flow process

1.3 生产信息调查

选取在国内生产规模、生产工艺、废气处理水平上具有行业代表性的东莞泽龙线缆有限公司为调查对象.通过现场调研,收集企业提供的年生产报表、物质安全生产资料表、物料使用情况表等,结合中国电器工业协会电线电缆分会提供的数据资料,经过整理,计算及归纳,得出现阶段我国漆包线行业生产的基本信息(表1).

表1 漆包线行业生产信息Table 1 Production information of enameled wire industry

选取聚酯漆包线(QZ)、聚氨酯漆包线(QA)、聚酯亚胺漆包线(QZY)、聚酯亚胺/聚酰胺酰亚胺复合层漆包线[Q(ZY/XY)]、自黏性聚酯亚胺漆包线(QZYN)5类漆包线生产过程中各环节的VOCs为研究对象.

2 样品采集与分析

对 5种漆包线生产过程中所用的涂料,排放的 VOCs废气以及产品进行采集,用实验方法分析各环节中VOCs的物质组分及含量.

2.1 样品采集

按照USEPA TO-15A不锈钢采样罐方法[12]采集有组织管道及无组织排放的有机废气.采样前采样罐被检验无目标化合物并抽成真空,并且在最前端连接一装有无水硫酸钠及棉花的玻璃吸收管.采样时打开罐阀门,通过限流阀调节流量以满足采样时间的要求,直至内外气压相等.采样流量为400mL/min,采样时间为5min.

用15mL的干净玻璃瓶采集约10mL的各种类型涂料,密封保存.用采样袋采集约 50cm 的各种型号的漆包线,密封保存.

2.2 排气流量及VOCs排放量的确定

2.2.1 排气流量的测定 参照《固定源废气监测技术规范》[13]中的相关方法,使用KB-6A型风速仪、卷尺、水银温度计、S型皮托管、U型压力计、Wi70022型烟气含湿量检测器、HJ03-2003P型数字大气压力表等仪器工具,测定有组织管道及无组织泄露逸散点的大小尺寸、废气流速、废气温度、废气全压及静压、废气含湿量、大气压力等.

干排气流量计算公式:

式中:Qi为标准状态下 i环节的干排气流量,m3/h;Fs为测点的断面面积,m2;Vs为测点的平均废气流速,m/s; Ba为大气压力, Pa; Ps为测点的废气静压, Pa; ts为测点的废气温度, ℃; Xsw为测点废气的水分含量,%.

2.2.2 各排放环节的VOCs排放量计算公式式中:Ai为每千克漆包线生产时在i环节的VOCs排放量,g/kg;Ci为 i环节的 VOCs排放浓度,mg/m3;Qsi为标准状态下 i环节的干排气流量,m3/h;Ki为每千克漆包线的生产用时,h/kg.

2.3 标样配制

准确称取苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、仲丁基苯、茚满、N-甲基吡咯烷酮、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲酚、1,2,4,5-四甲苯、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、1,2,3,4-四甲苯、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、萘、3,4-二甲酚等标准样品各50.0mg,置于100mL容量瓶中,用甲醇定容至100mL.另外,准确称取50.0mg正十四烷作为内标物,置于100mL容量瓶中,用甲醇定容至100mL.

2.4 样品分析

2.4.1 废气样品分析 用全自动的预浓缩/GC/MS(Preconcentration Entech 7100/ GCMSQP2010)系统进行废气样品分析.Entech 7100首先抽取样品50mL捕集在1/4英寸的液氮冷阱中,经除水和除CO2过程后样品进入气相色谱分离,最后被质谱检测器分析.色谱柱为 DB-5MS(30m×0.25mm i.d×0.25μm),载气为氦气.升温程序:始温 40℃,保持 4min,以 5℃/min的速率升到250℃,保持 6min.分流比 1:18,柱流量:1ml/min,进样口温度:220℃.质谱条件:EI源,电压:2000V,离子源温度:200℃,扫描范围:45～450amu.挥发性有机物的种类通过化合物的相对保留时间和质谱图来鉴别,浓度通过内标法计算.

2.4.2 涂料样品分析 称取 2g涂料样品,置于25mL容量瓶中,加甲醇至标线处,超声震荡10min后用一次性有机系过滤头(0.20μm)过滤.取 10μL样品到 20mL顶空瓶中,顶空进样器(Combi-xt PAL)顶空温度设置为 200℃,顶空时间为45min,色谱质谱设置程序同上.

2.4.3 漆包线样品分析[14]称取2g漆包线样品,卷绕在φ9mm的玻璃棒上,用刀片切断,将漆包线样放入20mL顶空瓶中,均匀散开在瓶底,加盖密封,顶空温度与顶空时间设置同上,色谱质谱设置程序同上.

3 实验结果

3.1 精密度试验

在上述色谱质谱条件下,在同一条件下进样3μL混合标准样品,进行5次平行分析,测试其中挥发性组分的含量,计算该方法的精密度(表2).

表2 挥发性组分的保留时间、特征离子、回收率以及相对标准偏差Table2 Retention time, characteristic ions, recovery rate, RSD of the volatile constituents

3.2 回收率试验

定量进样 5μL由 2.3节(1)配制的混合标样溶液,测试各挥发性组分的加标回收率.结果回收率均高于90%,平均达到95%以上(表2).

3.3 检测限

将混合标样溶液稀释配制成一系列不同浓度的溶液,用微量注射器准确进样 3μL,以色谱峰高是基线噪声的 3倍作为标准来计算检测限.结果表明,在选定条件下,各挥发性组分检测限均达到 10-8(ω).

3.4 定性定量结果

在选定的色谱质谱条件下,对 QZ, QA,QXY,Q(XY/ZY)-2/200,SBEIW五种漆包线生产各环节所采集的VOCs样品进行GC-MS分析,共检出 41个峰(表 2)[占总峰面积的(95.5±1.7)%],所得质谱图经计算机质谱数据库检索,结合标准组分对照其相对保留时间,最终确定了26种化合物.

3.4.1 原物料输入环节检测结果 在Z、A、EI、AI、SB 5种涂料中分别检出30、28、33、6、19种挥发性有机物.各种涂料的挥发性有机组分大致相同,主要为芳香烃和酚类.其中聚酯(Z)涂料中含量最多的VOCs是苯酚、对甲酚、间甲酚和二甲基甲酰胺(占59.84%);聚氨酯(A)涂料中含量最多的是乙苯、对甲酚、苯酚、3,5-二甲酚和间二甲苯(占 66.13%);聚酯亚胺(EI)涂料中含量最多的是苯酚、对甲酚、1,2,3-三甲苯(占48.63%);聚酯亚胺酰亚胺(AI)涂料中含量最多的是 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、间二甲苯(占85.11%);自黏涂料(SB)中含量最多的是苯酚、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、对甲酚(占 78.2%).各种涂料的挥发性有机组分含量如图3所示.

Z、A、EI、AI、SB 5种涂料的固体含量分别为31.4%、28.0%、38.2%、29.0%、20.6%.

图3 原物料输入环节VOCs组分图谱Fig.3 VOCs constituents of raw materials input

3.4.2 排放环节 VOCs检测结果 漆包线生产排放的 VOCs主要来源于管道的有组织排放,以及炉口泄露,敞开漆槽、供漆系统逸散等无组织排放.不同漆包线不同排放环节检测到的 VOCs有数量上的差异,但大致成分相同.从QZ、QA、QXY、Q(ZY/XY)、QZYN 5类漆包线生产线上分别检出35、35、38、40、38种挥发性有机物,主要为芳香烃和酚类,这与涂料的使用种类有关.管道初始收集的VOCs浓度为2000～3000mg/m3,管道排放的VOCs浓度为150～300mg/m3;车间无组织排放中,炉口泄露浓度在 30～60mg/m3之间,敞开储槽液面逸散浓度约在1000～2000mg/m3.

QZ生产线上排放的VOCs主要为苯酚、对甲酚、间甲酚和二甲基甲酰胺(占 55.85%);QA生产线上排放的VOCs主要是乙苯、对甲酚、苯酚、3,5-二甲酚、间甲酚(占57.88%);QXY生产线上排放的 VOCs主要是苯酚、对甲酚、1,2,3-三甲苯、间甲酚、3,5-二甲酚(占48.46%);Q(ZY/XY)生产线上AI炉排放的VOCs主要是N-甲基吡咯烷酮、间二甲苯、二甲基甲酰胺、乙苯(占83.18%);QZYN生产线上SB炉排放的VOCs主要是苯酚、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、间甲酚、对甲酚、对二甲(约占78.66%).乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺是漆包线VOCs排放的特征污染物,各类漆包线 VOCs排放环节(包括有组织排放以及无组织排放环节)的挥发性有机物组分如图4所示.

图4 排放环节VOCs组分图谱Fig.4 Constituents of VOCs emission

VOCs排放环节与原物料输入环节相比较,物质组成和含量大致相同,副产物可能是芳香烃、酚类与其他杂质之间发生取代、消除等化学反应而产生,如邻(间)甲基苯乙酮、乙酰苯、3,4-二甲基苯乙酮、苯丙酮、4-甲基苯丙酮等等,物种类繁多但数量较少,含量较低.

漆包线生产排放的芳香烃和酚类,毒性较大,对人体危害较大,其中苯酚和萘属于高毒性物质.与我国《大气污染物综合排放标准》[15]和《恶臭污染物排放标准》[16]对照,只有甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、酚类属于“受控物质”,仍有相当的指标暂未列入标准.

3.4.3 漆包线残留 VOCs检测结果 在 QZ、QA、QXY、Q(ZY/XY)、QZYN 五种漆包线中分别检出22、23、23、25、23种挥发性有机物,主要组分为乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺,VOCs残留量约为(5.06±1.47)×10-5kgVOCs/kg 漆包线,各种漆包线检出的挥发性有机组分如图5所示.

各环节的实验数据是 2009～2010年期间对该企业相关漆包线生产过程中各环节的 VOCs进行大量样品采集,实验分析后得到的平均结果,整体数据误差范围在±2.5%之间.

3.5 物料衡算

综合实验结果,对 5种漆包线生产各环节中的VOCs进行全过程物料衡算,结果如表3所示.

图5 残留环节VOCs组分图谱Fig.5 Constituents of VOCs residual

表3 漆包线生产VOCs物料衡算Table 3 Material balance calculation of VOCs in the enameled wires manufacture

计算公式:

在漆包线行业现有生产工艺及废气处理水平下,从原物料输入的 VOCs,约有 81.1%被销毁,3.5%从储槽、供漆系统等环节逸散,2.6%从炉膛出口及其他环节泄露,8.4%经过管道有组织排放,只有极少部分残留在产品中.VOCs排放系数为(24.75±6.52)gVOCs/kg漆包线,见图 6.

图6 漆包线行业VOCs物料衡算Fig.6 The material balance calculation of VOCs in the enameled wire manufactures

对漆包线企业排放特征的实验研究已掌握有90%以上的VOCs流通量,物料衡算完整性达到(95.48±2.15)%.以不明方式存在的 VOCs,可能来自于排废风机轴承、管道阀门、法兰或其他管道连接元件处泄露逸散的 VOCs,也可能部分来自于采样仪器、方法及实验误差.从整体上而言,以不明方式存在的 VOCs量比例较低,物料衡算数据具有较高的完整性.

3.6 漆包线制造业VOCs排放量估算与预测

根据调研及相关资料[1],2010年我国漆包线生产量为115.2万t,漆包线的产业规模为:聚酯漆包线占 20.2%,聚氨酯漆包线占 19.4%,聚酯亚胺漆包线占 18.6%,复合层漆包线占 18.4%,自粘漆包线占18.2%,其他漆包线占5.2%.根据表3中不同漆包线的VOCs排放系数计算,全国2010年漆包线行业VOCs总排放量约为2.62万t.按照我国漆包线产业“十二五”规划,未来 5年漆包线制造平均增长按 4%计算,假设生产工艺和处理水平不变,2015年我国漆包线行业VOCs排放总量约为3.19万t(图7),约为2010年的1.2倍.

图7 全国漆包线行业VOCs排放量预测Fig.7 The projection of VOCs emission from enameled wire manufactures

4 结论

4.1 在漆包线生产过程中,用源头追踪思路对VOCs流动全过程的物质组成、含量、分布、排放特征进行了研究,共检出41种挥发性有机物.

4.2 在漆包线行业现有生产工艺及废气处理水平下,从初始溶剂输入的 VOCs,有 81.1%得到了销毁,3.5%从涂料储槽,供漆系统等环节逸散,2.6%从炉膛出口及其他环节泄露,8.4%经管道有组织排放,只有极少部分残留在产品中,物料衡算完整性达到(95.48±2.15)%.

4.3 乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺是漆包线行业VOCs排放的特征污染物,VOCs排放系数为(24.75±6.52)g VOCs/kg漆包线.

4.4 2010年全国漆包线行业VOCs的排放量为2.62万t,预计到2015年将达到3.19万t.

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致谢：本研究的前期工作基础由环保公益性行业科研专项项目及大气污染控制广东高校工程技术研究中心建设项目其他成员单位协助完成,在此表示感谢.