黄太彪，李本高，高 嵩

（1. 中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2. 黄石生态环境监测中心，湖北 黄石 435000）

石油加工过程产生的高浓度碱渣废水不但含有大量的碱和盐，还含有大量的酚和硫化物等有毒有害物质，处理十分困难，若直接进入生化系统会对生物活性造成严重影响，导致生化系统无法正常运行，因而成为炼化企业的环保难题。为此，科研人员进行了大量研究，应用萃取技术［1］、高温湿式氧化技术［2-3］、生物强化处理技术［4］、膜分离技术［5］、芬顿氧化技术［6-7］、催化双氧水氧化技术［8-9］等，取得了一定进展。研究结果显示，碱渣废水中除相对含量最高的苯酚处理困难外，相对含量次高的间甲酚处理也十分困难，或因处理效果不佳，或因处理成本较高，或因对设备腐蚀严重等，使得碱渣废水的处理未得到有效解决。因此，进一步探索条件温和、效果好、成本较低的间甲酚双氧水氧化处理技术，对炼化企业开发碱渣废水的处理技术意义重大。

催化氧化法通常是将双氧水催化分解为羟基自由基，从而将间甲酚完全氧化为二氧化碳和水，因此双氧水的消耗量较大。钛硅分子筛具有温和的催化功能，能够和双氧水生成过氧钛物种，将间甲酚部分氧化［10-11］，从而减少双氧水用量。

本工作采用钛硅分子筛催化双氧水氧化水中间甲酚，考察了反应时间、反应温度、双氧水加入量、催化剂加入量和初始溶液pH对间甲酚去除率的影响，得到最佳反应条件，并对比了反应前后水样的可生化性。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

间甲酚、30%（w）双氧水、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾均为分析纯。

钛硅分子筛：空心钛硅分子筛HTS，SiO2质量分数为94.2%，TiO2质量分数为5.68%，比表面积449 m2/g，微孔比面积414 m2/g，总孔体积0.311 cm3/g，微孔体积0.188 cm3/g。湖南建长石化有限公司。

90-4型数显恒温磁力搅拌器，上海振荣科学仪器有限公司；pHS-3C型pH计，上海智光仪器仪表有限公司；CTL-12型COD速测仪，承德市华通环保仪器有限公司；OxiTop IS6型BOD分析仪，德国WTW公司；756PC型紫外分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

在500 mL三口烧瓶中加入250 mL间甲酚溶液（间甲酚质量浓度1 000 mg/L）和钛硅分子筛催化剂；将烧瓶放入水浴锅中，开启磁力搅拌，当温度稳定后加入双氧水反应一段时间；反应结束后用孔径0.45 μm的滤膜过滤反应液，分析滤液中的间甲酚浓度，计算间甲酚去除率。

1.3 分析方法

采用4-氨基安替比林分光光度法［12］测定水样间甲酚浓度。采用压差法［13］测定水样BOD5。采用快速消解分光光度法［14］测定水样COD。测定前需用碘量法［15］分析水样中残留双氧水的浓度，并加入适量Na2SO3溶液去除残留双氧水。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对间甲酚去除率的影响

在反应温度为80 ℃、n（H2O2）∶n（间甲酚）为1、催化剂加入量为1.0 g/L的条件下，不同反应时间的间甲酚氧化实验结果如图1所示。由图1可知：在反应初期，间甲酚去除率随反应时间的延长迅速增加，当反应进行15 min时，间甲酚去除率达到36.5%；之后间甲酚去除率随反应时间的延长缓慢增加，当反应时间为90 min时，间甲酚去除率达到58.8%；继续延长反应时间至120 min，间甲酚去除率达到60.0%，增幅很小。这是由于反应初期间甲酚和H2O2的浓度较大，因而反应速率较大；随着反应时间的延长，间甲酚和H2O2的浓度逐渐减小，反应速率随之逐渐下降；90 min后，反应逐渐达到平衡，反应速率趋近于0。综上，选择最佳反应时间为90 min。

图1 反应时间对间甲酚去除率的影响

2.2 反应温度对间甲酚去除率的影响

在反应时间为90 min、n（H2O2）∶n（间甲酚）为1、催化剂加入量为1.0 g/L的条件下，不同反应温度的间甲酚氧化实验结果如图2所示。由图2可知：随着反应温度的上升，间甲酚去除率逐渐增大，当反应温度升至80 ℃时，间甲酚去除率达到58.8%；继续升高反应温度至90 ℃，间甲酚去除率为61.5%，增幅较小。综合考虑处理效果和操作成本，选择最佳反应温度为80 ℃。

图2 反应温度对间甲酚去除率的影响

2.3 双氧水加入量对间甲酚去除率的影响

在反应时间为90 min、反应温度为80 ℃、催化剂加入量为1.0 g/L的条件下，不同n（H2O2）∶n（间甲酚）对间甲酚的氧化实验结果如图3所示。当不加入双氧水时，间甲酚去除率为0.5%，说明催化剂对间甲酚的吸附作用很小；随着双氧水的加入，间甲酚去除率迅速增大，当n（H2O2）∶n（间甲酚）增至1时，间甲酚去除率为58.8%；继续增大n（H2O2）∶n（间甲酚），间甲酚去除率随之增加，但增幅逐渐减小；n（H2O2）∶n（间甲酚）为4时，间甲酚去除率升至90.7%，显示出优异的处理效果；n（H2O2）∶n（间甲酚）增至6时，间甲酚去除率升至94.1%，较n（H2O2）∶n（间甲酚）为4时仅增加3.4个百分点。因此，将n（H2O2）∶n（间甲酚）控制在4较适宜。

图3 n（H2O2）∶n（间甲酚）对间甲酚去除率的影响

2.4 催化剂加入量对间甲酚去除率的影响

在反应时间为90 min、反应温度为80 ℃、n（H2O2）∶n（间甲酚）为4的条件下，不同催化剂加入量的间甲酚氧化实验结果如图4所示。

图4 催化剂加入量对间甲酚去除率的影响

由图4可知：当催化剂加入量增至1.0 g/L时，间甲酚去除率从0迅速增至90.7%，显示出催化剂优异的催化作用；增加催化剂加入用量至1.5 g/L，间甲酚去除率略微增至93.3%；继续增加催化剂用量，间甲酚的去除率反而略有降低，这可能是催化剂表面的锐钛矿结构所致，该结构能催化双氧水分解成羟基自由基，虽氧化性强但无选择性［16］，而无法与双氧水形成过氧钛物种，使间甲酚羟基化。综上，选择催化剂加入量为1.5 g/L。

2.5 初始溶液pH对间甲酚去除率的影响

在反应时间为90 min、反应温度为80 ℃、n（H2O2）∶n（间甲酚）为4、催化剂加入量为1.5 g/L的条件下，加入NaOH溶液或H2SO4溶液调节间甲酚溶液的初始pH，不同pH条件下的氧化实验结果如图5所示。当初始溶液pH在1.0～11.0范围时，间甲酚的去除率基本不受pH变化的影响，去除率约为94%，说明催化剂适用于pH小于11.0的条件。当初始溶液pH大于11.0时，间甲酚的去除率随pH的升高而大幅降低，如当pH升至13.0时，间甲酚去除率仅为36.6%，说明强碱性对催化双氧水氧化非常不利。这是由于催化剂中骨架钛与双氧水能形成过氧钛配合物（见式（1）中a），在间甲酚羟基化过程中起关键作用，而碱性条件不利于该配合物的形成。该配合物存在如下平衡［17］：

当溶液呈碱性时，平衡右移，生成不稳定的配合物b和H+，配合物b易分解生成O2［18］，且双氧水在碱性条件下易分解为O2和水。

图5 初始溶液pH对间甲酚去除率的影响

2.6 水样可生化性的变化

在最佳反应条件下，氧化前后水样可生化性的测定结果见表1。结果显示，经钛硅分子筛催化双氧水氧化处理后，水样的可生化性得到了提高，BOD5/COD从氧化前的0.26提高到氧化后的0.38，由较难生化变为可生化。

表1 氧化前后水样可生化性的测定结果

3 结论

a）钛硅分子筛对双氧水氧化间甲酚具有显著的催化作用。

b）反应时间、反应温度、双氧水加入量、催化剂加入量和初始溶液pH影响钛硅分子筛催化双氧水氧化间甲酚的效果。在反应时间为90 min、反应温度为80 ℃、n（H2O2）∶n（间甲酚）为4、催化剂加入量为1.5 g/L、初始溶液pH为1.0～11.0的条件下，间甲酚去除率约为94%。

c）间甲酚溶液经钛硅分子筛催化双氧水氧化处理后，可生化性发生显著变化，BOD5/COD从氧化前的0.26提高到氧化后的0.38，由较难生化变为可生化。