刘世娟，蒋景阳

（1.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000；2.大连理工大学 化工与环境生命学部 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）

芳香羟胺是许多精细化学品的重要中间体［1］，如N－苯基羟胺（PHA）通过Bamberger重排反应可以制对氨基苯酚［2］.芳香羟胺主要是通过选择还原芳香硝基化合物而制得.在芳香硝基化合物的还原过程中，中间体芳香羟胺极不稳定，容易进一步还原为胺，或与芳香亚硝基化合物或与芳胺作用生成氧化偶氮苯、偶氮苯等化合物［3］.因此，芳香硝基化合物选择还原制备芳香羟胺过程中控制反应进程是极其关键的.

常压Zn－CO2－H2O体系中，实现了芳香硝基化合物选择还原制备芳香羟胺［4－5］，CO2－H2O 体系提供反应所需的酸性，CO2压力和反应温度明显影响体系的酸性［6］.所以本论文以硝基（NB）苯为模板底物，系统研究了CO2压力、温度等反应因素对硝基苯（NB）选择还原反应的影响，同时探讨了不同芳香硝基化合物的选择还原反应.

1 实验部分

向高压釜中加入一定量的芳香硝基化合物、锌粉、去离子水，旋紧高压釜，用1.0MPa CO2置换釜内空气3次，然后充入一定量的CO2，加热进行反应.反应结束后，冷却至室温，再缓慢释放CO2，减压过滤除去锌粉，用二氯甲烷洗涤滤饼，水层用氯化钠饱和，用二氯甲烷萃取.有机相用无水硫酸钠干燥后，硝基苯反应液经高效液相色谱分析，确定原料与产物的含量，其它芳香硝基化合物反应所得的产物通过1H NMR确定产物及其纯度.

2 结果与讨论

2.1 CO2压力对选择还原反应的影响

反应介质的酸性对锌粉选择还原硝基苯影响很大，在强酸中有利于苯胺的生成，在合适的弱酸中有利于N－苯基羟胺的生成.CO2－H2O体系的酸性主要与CO2压力和反应温度有关，所以首先考察了CO2压力对硝基苯选择还原反应的影响，结果见图1.

图1 CO2压力对反应的影响NB：10mmol，Zn／NB＝3，H2O：20mL，40℃，3hFig.1 The effect of CO2pressure on the reaction

通过图1可见：在40℃时，Zn／NB＝3的条件下，没有CO2，硝基苯选择还原反应基本不进行；CO2压力为0.1MPa（用气球）时，硝基苯的转化率为57%；因此，CO2明显促进此还原反应的进行.当CO2压力为0.5MPa时，硝基苯转化率达最大值，同时N－苯基羟胺产率也达最大值.随CO2压力的进一步增加，N－苯基羟胺的产率逐渐降低，苯胺 （AN）的产率逐渐增加，而硝基苯的转化率先略有下降，然后又达到100%.

图1中各物质的变化趋势主要是与溶液的酸性有关.在其它条件不变时，CO2压力低，体系的酸性弱.由于溶液的酸性弱，硝基苯主要生成N－苯基羟胺；随着CO2压力增加，体系的酸性增强，硝基苯生成苯胺和N－苯基羟胺生成苯胺的反应速度都加快，所以随着CO2压力的增加，N－苯基羟胺的产率逐渐降低，而苯胺的产率逐渐增加.反应中硝基苯的转化率略有下降，可能是因为此时溶液的酸性既不利于N－苯基羟胺的生成，也没达到生成苯胺的较佳酸性.

在考察的压力范围内，较佳的CO2压力为0.5 MPa，此时N－苯基羟胺的产率为76%.

2.2 反应温度对选择还原反应的影响

反应温度对硝基苯选择还原反应的影响如图2所示.

图2 反应温度对反应的影响NB：10mmol，Zn／NB＝3，PCO2：0.5MPa，H2O：20mL，3hFig.2 The effect of reaction temperature on the reaction

由图2可知：在其它条件不变的情况下，硝基苯的转化率和N－苯基羟胺的产率随着反应温度的升高先增加后降低，苯胺的产率逐渐增加.当反应温度为40℃时，N－苯基羟胺的产率达最大值76%.这是因为此还原反应与反应体系的酸性和温度有关，适合的酸度和温度有利于硝基苯选择还原生成N－苯基羟胺.高温时酸性弱不利于此还原反应的进行，且高温时N－苯基羟胺不稳定易进一步还原为苯胺.所以，在所选条件下，硝基苯选择还原制备N－苯基羟胺的较佳反应温度为40℃.

2.3 其它反应条件对此还原反应的影响

锌粉与硝基苯的物质的量之比、反应时间对硝基苯选择还原反应的影响见图3和图4.

图3 锌粉与硝基苯物质的量之比对反应的影响NB：10mmol，PCO2：0.5MPa，H2O：20mL，40℃，3hFig.3 The effect of the molar ratio of Zn to NB on the reaction

图4 反应时间对反应的影响NB：10mmol，Zn／NB＝3，H2O：20mL，PCO2：0.5MPa，40℃Fig.4 The effect of reaction time on the reaction

锌粉选择还原硝基苯反应是一个化学计量反应.还原1mol硝基苯生成N－苯基羟胺理论上需要2mol锌粉，因为反应过程中有一部分锌因氧化而失活，还有部分锌因被表面的物质包裹而失去还原能力，所以实际上锌粉的用量略高于理论值.通过图3可见：当锌粉与硝基苯摩尔比为3时，N－苯基羟胺的产率达最大值76%.当锌粉与硝基苯摩尔比为5时，硝基苯完全转化成苯胺.

由图4可知：当反应时间从0.5h延长到3.0h时，硝基苯的转化率由51%增加到98%，N－苯基羟胺的产率也由36%增加到76%.但是当反应时间从3h延长到5h时，因为此时硝基苯已完全转化，生成的N－苯基羟胺被进一步还原成苯胺，所以N－苯基羟胺的产率明显下降，苯胺的产率迅速增加.硝基苯消耗完，立即停止反应，对获得高产率的N－苯基羟胺是非常重要的.在所选择的反应条件下，较佳的反应时间为3h.

与常压CO2－H2O体系中的实验结果相比，加压CO2－H2O体系中N－苯基羟胺的产率较低，可能原因为：加压CO2－H2O体系中CO2压力较高，体系酸性较强，生成的苯胺量增加；加压CO2－H2O体系中，反应温度比常压体系的温度高些，温度高也利于苯胺的生成；另外，此反应是多相反应，传质对反应结果也有一定影响.

为了研究芳香硝基化合物在CO2－H2O体系中选择还原制备芳香羟胺的普遍适用性，在上述优选的实验条件下，使用该方法研究了其它芳香硝基化合物的选择还原反应.实验结果见表1.

表1 CO2－H2O体系中锌粉选择还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺Tab.1 The selective reduction of nitroarenes to N－arylhydroxylamines using Zn in CO2－H2O system

由表1可见，这个方法具有高的化学选择性：在反应过程中不存在脱卤现象，可还原的氰基、羰基在反应过程中没有被还原.本方法所具有的选择性还体现在间二硝基苯的还原中，其中一个硝基发生选择还原反应生成相应的羟胺.苯环上带有的其它取代基对反应的影响很大：吸电子取代基有利于生成相应的羟胺，即羟胺的选择性较高（entries 2～5）；供电子取代基的底物在此条件下也能反应，但生成的是羟胺和胺的混合物 （entry 6），甚至只生成相应的芳胺（entry 7）.

3 结论

在加压Zn－CO2－H2O体系中实现了芳香硝基化合物选择还原制备相应的芳香羟胺，考察了CO2压力、温度等反应因素对此反应的影响，该法具有高的化学选择性.在优化的反应条件下，N－苯基羟胺的产率可达76%.反应过程中不存在脱氯，氰基、羰基未受影响，吸电子取代基有利于反应的进行.

［1］Sternson L A，Chandrasakar R.Further evidence for nitrenium ion intermediacy in N－phenylhydroxylamine rearrangement to aminophenol［J］.J Org Chem，1984，49（22）：4295－4297.

［2］韦少平，覃国红，韦志明，等.苯基羟胺在无机酸溶液中转位的研究［J］.化学世界，2003，9：482－484.

［3］郑爱华，朱传方，赵 静.偶氮苯双席夫碱的合成及其热色性［J］.华中师范大学学报：自然科学版，2002，36：313－315.

［4］Liu S，Wang Y，Jiang J，et al.The selective reduction of nitroarenes to N－arylhydroxylamines using Zn in a CO2－H2O system ［J］.Green Chem，2009，11：1397－1400.

［5］Liu S J，Wang Y H，Hao Y P，et al.Promoting effect of ethanol on the synthesis of N－（2－methylphenyl）hydroxylamine from o－nitrotoluene in Zn－CO2－H2O system ［J］.Chin Chem Letters，2011，22：221－224.

［6］Meyssami B，Balaban M O，Teixeira A A.Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide［J］.Biotechnol Prog，1992，8：149－154.