陈泽民, 路 品, 侯海平, 张新丽

（1.廊坊师范学院化学与材料科学学院,河北廊坊 065000;2.河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002）

分光光度法测定铝表面成膜剂中的氟硼酸根

陈泽民1, 路 品2, 侯海平1, 张新丽1

（1.廊坊师范学院化学与材料科学学院,河北廊坊 065000;2.河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002）

氟硼酸根能与苯羟乙酸以氢键结合,再与[Fe（Phen）3]2+结合生成具有较大疏水基团的化合物,其具有可被有机试剂萃取的性质。萃取后,采用分光光度法测Fe2+,进而确定氟硼酸根的浓度。通过实验确定了最佳条件:萃取剂为1,2-二氯乙烷,[Fe（Phen）3]2+3.0 mL,1,2-二氯乙烷4.0 mL,p H值为7.5,萃取振荡和静置时间分别为5 min和10 min,最大吸收波长为512 nm。该方法操作简单,共存因素无干扰,用于铝材成膜剂中氟硼酸根的测定,结果令人满意。

分光光度法;氟硼酸根;铝材成膜剂

0 前言

硼的测定方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法[1]及石墨炉原子吸收光谱法[2]等。分光光度法一直是测定硼的常规分析方法,通常采用姜黄素比色法[3]和甲亚胺比色法。姜黄素法灵敏度高,但对操作条件和环境条件要求较高,干扰离子较多,重现性差。甲亚胺法操作简单,但灵敏度低,难以排除有机杂质干扰,不适合硼的浓度低的样品的测定。3-甲氧基-甲亚胺是近年合成的一种新的测硼试剂,已用于钢铁中硼的测定,但干扰较大[4]。已有学者研究了通过分光光度法测定铁,进而测定硼酸的方法[5-6]。本研究在此基础上根据硼酸易与苯羟乙酸发生脱水反应生成硼酸酯化合物,再与[Fe（Phen）3]2+结合形成大的疏水性基团化合物,并可被有机溶剂萃取的性质,测定铝表面成膜剂[7]中氟硼酸根的浓度。

1 实验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

硫酸铈,二氯氧锆,明矾,双氧水,氟硼酸钠,硫酸,苯羟乙酸,氢氧化钠,盐酸羟胺,硫酸铁铵,邻二氮菲,1,2-二氯乙烷,苯,二甲苯,环己酮,二氯甲烷,乙酸丁酯,以上试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器

UV2550型紫外可见分光光度计（日本岛津仪器厂）;722N型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）;T6628型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 基本试剂的配制

（1）硼标准储备溶液（0.08 mol/L）:准确称取8.784 8 g氟硼酸钠溶解后转入1 L容量瓶中定容,再转入塑料瓶中备用。

（2）硼标准工作溶液（8.0×10-4mol/L）:由硼标准储备溶液逐级稀释得到。

（3）苯羟乙酸溶液（0.1 mol/L）:准确称取1.521 4 g苯羟乙酸用乙醇溶解后,用水定容至100 mL,转入塑料瓶中备用。

（4）盐酸羟胺溶液（50.0 g/L）:准确称取25.0 g盐酸羟胺于100 mL的烧杯中,用水溶解后稀释成500 mL,再转入塑料瓶中备用。

（5）邻二氮菲溶液（2.0 g/L）:准确称取1.0 g邻二氮菲于100 mL的烧杯中,用乙醇溶解后,用水定容至500 mL,然后转入塑料瓶中备用。

（6）硫酸铁铵溶液（1.0×10-3mol/L）:准确称取0.241 1 g十二水硫酸铁铵于100 mL的烧杯中,用水溶解后转入500 mL容量瓶中定容,再转入塑料瓶中备用。

（7）[Fe（Phen）3]2+溶液（1×10-4mol/L）:取50.00 mL1.0×10-3mol/L的硫酸铁铵溶液与50.00 mL50.0 g/L的盐酸羟胺溶液混合片刻后,再加入50.00 mL 2.0 g/L的邻二氮菲溶液,混合均匀后转入500 mL的容量瓶中定容,然后转入塑料瓶中备用。

（8）成膜液的配制:在塑料烧杯中加入150.0 mL的蒸馏水,加入10.20 mL（1+2）硫酸和3.6 g硫酸铈搅拌至溶解;然后加入1.8 g明矾和4.8 g二氯氧锆搅拌至溶解;再加入1.8 g氟硼酸钠搅拌至溶解;最后加入4.50 mL（1+2）双氧水,搅匀后转入250 mL容量瓶中定容,再转入塑料瓶中备用。

稀释和配制溶液均使用二次去离子水。

1.3 氟硼酸根的测定步骤

分别移取氟硼酸钠标准溶液0.00 mL,2.00 mL,4.00 mL,6.00 mL至125 mL分液漏斗中,依次加入经过稀释的一定浓度的成膜液4.00 mL,加入蒸馏水至水相体积为10.00 mL,加入1.00 mL苯羟乙酸溶液,摇匀,静止片刻;加入3.00 mL预先配位稳定的[Fe（Phen）3]2+溶液;加入4.00 mL1,2-二氯乙烷,振荡5 min,分层后静止10 min;取下层溶液,用1 cm的比色皿,以试剂空白为参比,在 512 nm处测定吸光度,用外推法计算氟硼酸钠的浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

根据缔合物的性质,本研究按前述的测定方法研究了环己酮、乙酸丁脂、苯、二甲苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等萃取剂。结果表明:1,2-二氯乙烷的效果最好,其读数稳定且萃取率高。

2.2 吸收波长选择

在成膜液基本组分不变的基础上制备溶液,分别为:（a）不含氟硼酸钠,不含苯羟乙酸;（b）不含氟硼酸钠,但含苯羟乙酸;（c）含氟硼酸钠,不含苯羟乙酸;（d）加苯羟乙酸,2.00 mL标准液和4.00 mL成膜液;（e）加苯羟乙酸,4.00 mL标准液和4.00 mL成膜液;（f）加苯羟乙酸,6.00 mL标准液和4.00 mL成膜液。按前述实验步骤进行萃取,以1,2-二氯乙烷为参比进行波长扫描,实验结果,如图1所示。

图1 吸光度-波长曲线

由图1可知:只有氟硼酸根与苯羟乙酸以氢键结合后才能与[Fe（Phen）3]2+共同萃取到有机相,并且有明显的吸收值。其最大吸收波长为512 nm,且不随硼的浓度的改变而发生位移。所有共存基体物质和实验中添加的物质在所测波长范围内吸光度均很小,说明该法测定氟硼酸根具有较高的选择性,不存在背景吸收和干扰。

2.3 [Fe（Phen）3]2+溶液体积的选择

在含有相同标准的试液中,分别加入不同体积的[Fe（Phen）3]2+溶液,测定其吸光度,实验结果,如图2所示。结果表明:在2.50～3.50 mL范围内,其净吸光度较为平稳,故本文选取3.00 mL。

图2 吸光度-[Fe（Phen）3]2+溶液关系曲线

2.4 萃取剂体积的选择

分别在5个125 mL的分液漏斗中加入10.00 mL经过稀释的一定浓度的成膜液,按前述实验方法分别用4.00 mL,5.00 mL,6.00 mL,7.00 mL,8.00 mL的1,2-二氯乙烷进行萃取并测定吸光度,实验结果,如图3所示。由图3可知:随萃取剂的体积的增大,曲线呈下降的趋势。在不影响萃取效率、便于操作的情况下,有机试剂以用量少为宜,故本研究确定l,2-二氯乙烷的体积为4.00 mL。

图3 吸光度-萃取剂关系曲线

2.5 pH值的选择

在不同的p H值条件下,测定吸光度,实验结果,如图4所示。由图4可知:p H值为7～8时,其吸光度较大。p H值较小时,不利于苯羟乙酸和氟硼酸根以氢键形式结合成缔合物;p H值大于8时,由于基体物质产生氢氧化物沉淀影响氟硼酸根的萃取。由此本研究确定p H值为7.5。

图4 吸光度-p H值曲线

2.6 萃取振荡时间

分别移取10.00 mL经过稀释的一定浓度的成膜液于5个125 mL分液漏斗中,按前述实验方法分别振荡1 min,3 min,5 min,7 min和9 min,测定吸光度,实验结果,如图5所示。由图5可知:振荡时间短,进入有机相的待测物质较少,吸光度较小;随着振荡时间的延长,吸光度随之增大,振荡5 min后吸光度趋于稳定,萃取达到平衡。故本研究确定振荡时间为5 min。

图5 吸光度-振荡时间曲线

2.7 萃取静置时间

静置是为了让两种溶剂相互分层,从而达到分离的目的。取10.00 mL经过稀释的一定浓度的成膜液,振荡 5 min后,分别静置 0 min,5 min,10 min,15 min和20 min,观察界面清晰程度。当静置时间短时,有机相和水相分离不完全,界面不清晰。静置10 min后两相分离清晰,再延长静置时间无明显变化,所以本研究确定静置时间为10 min。

2.8 工作曲线的绘制

配制硼的标准溶液,按前述实验方法测吸光度,绘制工作曲线,如图6所示。吸光度对硼的线性回归方程为:A=0.008 4+0.123 5×c,线性相关系数R=0.999 11,计算得本体系的摩尔吸光系数为492.067 L ·mol-1·cm-1。

图6 工作曲线

2.9 成膜液标准曲线的绘制

分别取经过稀释的一定浓度的成膜液4.00 mL和氟硼酸钠标准溶液0.00 mL,2.00 mL,4.00 mL,6.00 mL于4个125 mL的分液漏斗中,加水定容至10.00 mL;加苯羟乙酸溶液1.00 mL,摇匀后,静置3 min;加[Fe（Phen）3]2+溶液3.00 mL,1,2-二氯乙烷4.00 mL,振荡5 min,静置10 min;取有机相在最大吸收波长512 nm处测吸光度,绘制成膜液的标准曲线,如图7所示。吸光度对成膜液的线性回归方程为:A=0.119 1+0.024 63×c,线性相关系数R=0.999 51,根据标准曲线与横坐标的截距计算得成膜液中氟硼酸钠的浓度为1.17×10-3mol/L。测定值与真实值的偏差为（±0.04%）。

图7 吸光度-成膜液标准曲线

3 结论

本研究拓展了氟硼酸根的测定方法,增加了氟硼酸根测定的灵敏度。本法所确定的最佳条件为:萃取剂为1,2-二氯乙烷,[Fe（Phen）3]2+3.00 mL,1,2-二氯乙烷4.00 mL,p H值7.5,萃取振荡时间5 min,静置时间10 min,最大吸收波长512 nm。

本方法所使用的仪器相对较便宜,操作简单易行,干扰小,空白值小,样品处理过程简单,测定结果令人满意。

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Determination of Fluoride Borate in Film-Forming Agent for Aluminum Surface by Spectrophotometry

CHEN Ze-min1,2, LU Pin2, HOU H ai-ping1, ZHANG Xin-li1
（1.Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang 065000,China;2.Department of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China）

Fluoride borate can combine hydroxylated acid with hydrogen bonds,then further combine[Fe（Phen）3]2+to form a compound with a big hydrophobic group,which can be extracted by organic reagent.After extraction,Fe2+can be determined by spectrophotometry,and then the concentration of fluoride borate can be determined.The optimal conditions are determined by experiments:extractant is 1,2-dichloroethane,[Fe（Phen）3]2+3.0 mL,1,2-dichloroethane 4.0 mL,p H 7.5,vibrating time 5 min,vibrating laying time 10 min and maximum of wavelength absorbance 512 nm.This method is easy in operation with no interference by co-factors.It is satisfactory to use this method to determine fluoride borate in aluminum film former.

spectrophotometry;fluoride borate;aluminum film former

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0036-04

2011-01-04

·化学镀·