液相1.1-二氯乙烷纯度分析方法的探讨

2017-04-10曲秋玲赵亚阁新疆中泰化学阜康能源有限公司质量检测中心新疆昌吉831500

化工管理 2017年9期

曲秋玲赵亚阁（新疆中泰化学阜康能源有限公司质量检测中心，新疆昌吉 831500）

液相1.1-二氯乙烷纯度分析方法的探讨

曲秋玲赵亚阁（新疆中泰化学阜康能源有限公司质量检测中心，新疆昌吉 831500）

为提高高沸物产品的附加值，有效实现环保再利用，本厂通过对产生的高沸物进行精馏提纯，获得主要成分为1.1-二氯乙烷的副产有机溶剂。为验证该装置的提纯效果，满足生产调控及外销需求，实验室结合现有实验条件，通过实验从色谱柱的选择，方法的选择对1.1二氯乙烷纯度分析方法进行了探讨。

1.1-二氯乙烷纯度；分析方法；探讨

1.1 二氯乙烷纯度的测定主要是色谱柱和方法的选择。根据样品的特性，结合实验室的现有条件，经过多次验证选择了OV-624色谱柱方法。实验室先后使用了三种通用的内标法、外标法、面积归一法进行了试验，最终对面积归一法及最佳的分析条件进行了试验确认。

1 实验条件及分析方法的初步筛选

1.1 色谱柱的选择

现生产1.1-二氯乙烷的原料来自氯乙烯精馏车间的高沸物，高沸物的主要成分有：氯乙烯、乙醛、顺式-二氯乙烯、反式-二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、水等。

二氯乙烷精馏装置对高沸物的提纯是利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过液相和气相的回流，使气、液两相逆向多级接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，使得易挥发组分不断从液相往气相中转移，而难挥发组分却由气相向液相中迁移，使混合物得到不断分离。过程中不牵涉其他化学反应，所以二氯乙烷产品中可能含的杂质仍然为高沸物的主要成分。[1]

用气相色谱法分析二氯乙烷中的杂质，首先要选择一根合适的色谱柱，使各种组分能有效分离。考虑到高沸物中的杂质较多，且多为氯代烃，所以选用毛细管柱进行分析。根据高沸物中主要杂质的性质，我们对实验室现有的中等极性毛细管柱进行了多次试验，对比各组分在不同色谱柱条件下的出峰时间与分离情况。

(1)HT-5（柱长30m，内径0.53mm，膜厚2.65um）在常规柱温50℃的情况下，出峰时间非常长。后设置柱温在150℃的条件下，该色谱柱1,1-二氯乙烷的出峰时间在40-60分钟左右，其后高沸点杂质出峰时间甚至可能延长至2个小时，不适用于日常高频次的检测分析。

(2)HP-5（柱长30 m，内径0.32mm，膜厚0.2um）在常规柱温50℃的情况下，各组分可较快时间出峰，但组分分离效果欠佳。

(3)OV-624（柱长50 m，内径0.32mm，膜厚1um）在常规柱温50℃的情况下，全部组分可于半小时内出峰，且峰分离良好。后根据样品设置50-150℃的程序升温，十二组分标气可于20分钟内全部出峰，且峰分离良好。。

经过对三根毛细管柱分离度及保留时间的对比，最终确定使用OV-624中等极性柱。

1.2 分析方法的选择

在确立了色谱柱的基础上，实验室先后使用了三种通用的色谱分析方法对最佳的分析条件进行了试验确认。

1.2.1 外标法：

（1）先分析二氯乙烷中的杂质，然后用100%减去各种杂质的百分比之和，计算出二氯乙烷的含量的方法。

含杂质样品的配制：二氯乙烷本身就是有机溶剂，所以考虑用二氯乙烷溶解1%的各种有机杂质（乙醛、顺式二氯乙烯、反式二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷）。经过溶解得到一种混合物，将此混合物定义成二氯乙烷产品对其进行杂质分析。经过多次分析，发现此混合物中杂质的峰面积重复性极差。

因此，实验室极难配制到合格可用的二氯乙烷杂质样品，故通过含杂质样品的配制进行外标法试验的方法不可取。

（2）对二氯乙烷直接分析。用乙醇配制90%的二氯乙烷溶液后，直接用微量注射器进样，根据二氯乙烷的保留时间来定性。经多次分析发现，此方法重复性尚可，但分析结果受进样量等外界因素影响较大。由于样品中所含的高含量的氯乙烯气体不断挥发，结果会更不准确。此方法也不适用。

1.2.2 内标法：

定量准确，操作条件不必严格控制，在使用上限制较少，但是内标物质不易寻找，故此法不适用。

1.2.3 归一法：

由于二氯乙烷及其中的主要杂质都是双碳的氯代烃，极少含有其他杂原子官能团，且多有同分异构体，所以这些物质的校正因子都十分相近。[1]我们所用的毛细管色谱柱和FID检测器能使样品中的组分都出峰。所以可以使用面积归一法来分析二氯乙烷样品。

根据归一法的要求，所有组分需在色谱图中出峰，但样品中的水分在FID检测器中没有响应，所以若水分含量较高，则会影响归一法测定结果的准确性。因此还需对二氯乙烷中的水分进行测定。经过多次水分测定，样品二氯乙烷含水量为0.05%左右，数值很小，对归一法测定二氯乙烷结果的影响可忽略不计。因此该方法较为适用。

2 分析方法的确定

2.1 方法提要：

采用气相色谱法，以峰面积百分比法测定1，1-二氯乙烷组分峰面积在样品中所有组分峰面积之和的百分数的定量方法。

2.2 试剂与材料

氢气和氮气：纯度不得低于99.99%，使用前需经过净化处理。

空气：无腐蚀性杂质，使用前需经过净化处理。

气相色谱仪：岛津GC-2014氢火焰离子化检测器。

色谱柱：毛细管柱，L50m×ф0.32mm，膜厚0.5um。

微量注射器：1μL或其他适宜体积。

2.3 测定条件

色谱柱温度：50℃保持7分钟，10℃每分钟升到150℃保持10分钟，10℃每分钟升至200℃保持2分钟。

检测器温度：220℃。

汽化室温度：180℃以上。

载气氮气：总流量25mL/min。

燃气氢气：流量（25-30）mL/min。

助燃气空气：流量（300-400）mL/min。

尾吹气：20mL/min。

3 分析方法的效果验证

为了对该分析方法进行验证，对样品中的二氯乙烷含量进行了精密度和准确度的多次测定，数据汇总如下：

精密度样品序号平均值%标准偏差相对偏差% 2 3 1 2平行样分析结果% 1 87.42 87.63 87.59 87.5 87.2 87.62 87.4 87.58 0.2 0.07 0.22 0.08

3 4 5 6 7 88.71 88.09 86.42 86.71 86.7 88.92 88.12 86.26 86.67 86.92 88.58 88.36 86.56 86.83 86.75 88.74 88.19 86.41 86.74 86.79 0.17 0.15 0.15 0.08 0.12 0.19 0.17 0.17 0.1 0.13准确度序号1 2 3 4 5 6理论值（%）86.23 88.82 85.96 87.63 87.24 89.2测得值（%）86.9 86.14 86.66 89.02 90.54 87.3回收率（%）101 97 101 102 104 98

该分析方法数据稳定在86—89%范围内，相对偏差较小，且重复性良好。空白加标回收率均处于90—110%的范围内，即准确度良好。