刘志启，李丽娟，曾忠民，聂 峰，柴林玉，陈运法，3

(1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁810008; 2.中国科学院研究生院，北京100049;3.中国科学院过程工程研究所，北京100190)

用水氯镁石制备单分散六角片状氢氧化镁

刘志启1，2，李丽娟1，曾忠民1，聂 峰1，柴林玉2，3，陈运法1，3

(1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁810008; 2.中国科学院研究生院，北京100049;3.中国科学院过程工程研究所，北京100190)

用水氯镁石为原料，氢氧化钠为沉淀剂，常压下合成氢氧化镁，在不加入任何改性剂的条件下，对反应后的料浆进行水热处理，并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和激光粒度仪表征所得产品的形貌、结构及粒度分布，主要考察了水热反应时间和水热反应温度对氢氧化镁产品的影响.结果表明：在120℃水热4h条件下的过滤速率是未经水热条件下过滤速率的8倍，在200℃水热4h条件下的过滤速率是未经水热条件下过滤速率的13倍;在200℃，水热反应6h时所得的粒度分布已达到最佳分布状态;随着反应时间和水热温度的增加，晶体的生长方向有所改变，所得产物团聚现象不再明显，形貌也由无规则片状结构转化为规则的六角片状结构，氢氧化镁薄片的边界越来越清晰，厚度也逐渐增加.

氢氧化镁;水热反应;单分散;六角片状

氢氧化镁作为一种重要多功能材料，广泛用 于阻燃［1，2］、废水处理［3～5］、烟气脱硫［6，7］、医药［8］、催化剂.［9］、水产养殖.［10］等方面，同时还是作为中间体生产氧化镁的重要原料［11－12］.目前生产氢氧化镁的方法主要有两种［13，14］:一是水镁石直接粉碎法;二是含镁原料反应转化法.后者主要原料［15－18］为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氟化镁等，制备方法包括直接沉淀法［17，19］、溶胶凝胶法［20］、水热法［16］、微波法［21］、沉淀－共沸蒸馏法［22］等.研究者为得到分散性较好的氢氧化镁，往往要在反应体系中加入助剂或者改性剂才能得到较好的产物.Hong Yan［23］等在水热过程中加入CTBA作为助剂，明显的改变了产物的分散性，通过控制不同CTBA的加入量得到了分散性较好的氢氧化镁产物.Wenjun Jiang［24］等用氢氧化钠作为沉淀剂，研究发现在水热体系中加入乙醇可明显改变氢氧化镁产物的分散性，得到粒径约为100nm的单分散氢氧化镁产物.

由于氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物，晶粒趋向于二次团聚［25］，常温下很难得到分散性较好的产物，又由于氢氧化镁的等电离点pH为12［26］，当反应溶液的pH值大于12时，剩余的负电荷会吸附在氢氧化镁表面而使其带负电，带正电的钠离子向带负电的氢氧化镁表面迁移，并且吸附在氢氧化镁晶体表面阻碍晶体的继续生长［12］.多余的镁离子会与水形成非常稳定的配合物［25］，使得反应后的溶液成为凝胶，很难过滤和去除杂质离子.水热化处理时可以使氢氧化镁在水中的溶解度加大，使吸附在晶体表面的水分化合，从而破坏吸附在晶面上的液体层［27－28］，生成形貌规则、纯度较高、分散性较好的氢氧化镁产品.

本文用察尔汗盐湖结晶出的水氯镁石为原料，以氢氧化钠为沉淀剂合成氢氧化镁，再经水热处理后得到纳米氢氧化镁产品，在此过程中不加入任何改性剂，根据氢氧化镁的结晶习性，探讨了水热反应时间和水热反应温度两个主要因素对氢氧化镁形貌、粒度分布及结构的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

水氯镁石，青海察尔汗盐湖;氢氧化钠(AR)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司;无水乙醇(AR)，天津富宇精细化工有限公司.

IPC－3A智能化反应器，中国科学院理化研究所;GS－2高压反应釜，威海化工机械有限公司.

1.2 实验过程

将水氯镁石用去离子水溶解，过滤除去不溶性杂质，EDTA法［29］标定镁离子浓度3.45 mol/l，待用.

取6.90mol/l的氢氧化钠溶液300ml加入到IPC－3A智能化反应器中，转速为2500rpm，待氢氧化钠溶液升温至60℃后，以10ml/min的流量加入镁离子浓度为3.45mol/l的溶液，待氯化镁溶液加完后继续在恒温60℃和转速2500rpm条件下反应60min后，用300ml去离子水稀释反应后的料浆.取稀释后的料浆400ml放入到2L高压反应釜内进行水热反应，取200ml经水热反应后的料浆用4号砂芯漏斗过滤，用500ml去离子水洗涤，测定过滤速率，把经洗涤的产品在120℃干燥6h，即得氢氧化镁产品.各实验条件如表1所示.

表1 实验条件及所得产品编号

1.3 产物分析与表征

采用扫描电子显微镜(SEM))对反应生成的产物的形貌和尺度进行观察.SEM采用日本JEOL公司JSM－6700F场发射扫描电子显微镜，灯丝电压为5kV，电流为10μA，物镜距离为6mm.将样品的无水乙醇溶液经超声分散后，滴加到锡箔纸上烘干，采用JFC－1600型自动镀膜机在颗粒表面喷镀白金颗粒后，进行观察，白金颗粒的尺寸约为2～5 nm.

样品的晶体结构分析是在美国帕纳科公司的PANalytical X’Pert MPD Pro型X射线衍射仪上完成的.采用Cu靶Kα作为衍射源，波长为0.154 nm，测定电压为40kV，电流为30 mA，扫描步长为0.0167°，计时时间为5.080s，扫描范围2 θ=5－80°.

粒度分布测定为称取0.022g样品，加入到中国丹东百特有限公司BT－9300S型激光粒度仪中，超声4 min后进行测定.

2 结果与讨论

2.1 过滤速率的改变

由表2可以看出经水热反应后的氢氧化镁料浆的过滤速率明显提高，在120℃水热4h条件下得到的料浆过滤速率是原料浆过滤速率的8倍，在200℃水热4 h条件下得到的料浆放的过滤速率是原料浆过滤速率的13倍，说明常压合成的氢氧化镁经水热处理后可以明显提高过滤速率.

图1为过滤速率随水热时间、温度的变化趋势图，从图中可以看出，水热反应温度和水热反应时间对氢氧化镁料浆的过滤速率的改变均影响较大.由于进行过滤洗涤时，氢氧化镁料浆的粘度及滤饼形成后的空隙率对过滤速率有较大的影响.［30］，所以经水热处理后过滤速率明显提高的主要原因有以下两点:一是常压下反应生成的氢氧化镁料浆为凝胶状悬浮液，此时的悬浮液粘度较大，从而导致过滤速率较慢，而经水热反应后的氢氧化镁料浆，破坏了原来的溶液中复杂的结构，降低了料浆的粘度，提高了过滤速率.二是经水热反应后的氢氧化镁产物，产品的粒度分布更加均匀化，增加了滤饼的空隙率，从而也改善了过滤速率.

表2 不同实验条件下的过滤速率

图1 不同实验条件下过滤速率趋势图

2.2 产物的粒度分布

用激光粒度仪测得未经水热处理的产物粒径为24.09μm，经水热处理后的产物最大平均粒径为0.70μm，粒度分布曲线如图2所示.由图2可以看出，随着水热反应时间和温度的增加，所得产品的粒度分布曲线变得越来越光滑，在较低反应温度下形成的驼峰，也随着水热反应时间和温度的增加逐渐消失，在200℃条件下，水热反应4h得到的氢氧化镁产物的粒度分布曲线已经变得非常光滑，6h时已达到最佳状态，说明随着水热时间和温度的增加氢氧化镁产品的均匀性越来越好.

由图3－a可以看出大的团聚体主要是有小颗粒堆积而成的，说明水热反应前存在平均粒径差距较大的主要原因是由较低反应温度下所得产物的团聚现象造成的.造成这种现象的主要原因是:(1)是生成的氢氧化镁颗粒较小，本身容易团聚;(2)是由于氢氧化镁的极性很强，晶体表面带有电荷，从而使得晶粒间趋于二次团聚.

经水热处理后氢氧化镁粒径变化比较明显，得到了分散性均匀的产物，这主要是因为温度大于120℃的水热反应，是氢氧化镁晶体的溶解重结晶过程［27，31］，在水热反应时，水的离子积平衡常数变大，解离的H+破坏固体溶解平衡，氢氧化镁颗粒重新溶解后，体系自身的压力导致水的粘度下降而有利于物质的扩散，使得氢氧化镁经过一定时间的重结晶后降低了晶体的表面极性，得到粒度分布均匀，分散性较好的产物.

表3 不同实验条件所得产物的平均粒径

图2不同实验条件下产物的粒度分布，(a)为产物ISL－0，(b)为产物ISL－1，(c)为产物ISL－2，(d)为产物ISL－3，(e)为产物ISL－4，(f)为产物ISL－5.

2.3 产物形态和结构

由表1对应的不同实验条件，可得各产物的形貌如图3所示.从图中可以看出经水热处理后的氢氧化镁团聚不再明显，形貌也由无规则片状结构转化为为规则的六角片状结构，随着水热时间和温度的逐渐增加氢氧化镁薄片的边界越来越清晰，厚度也逐渐增加.图3－d是在温度200℃条件下水热6h所得氢氧化镁产物，从图中可以看出，此条件下所得氢氧化镁规整度较高，且沿着厚度方向生长的趋势比较明显，水热后使得产物的厚径比减小.说明水热处理可以改变小颗粒氢氧化镁的团聚现象，降低了产物的表面极性，把大的团聚体，变成分散的单颗粒氢氧化镁产物.

图2 不同实验条件下产物的粒度分布

图3 不同实验条件下所得产物的SEM图，

图4为不同水热温度下的氢氧化镁样品的XRD谱图.对照随机的ASTM(the American Society for Testing and Materials)粉末衍射PDF卡片，ISL－0各衍射峰与标准氢氧化镁的00－044－1482衍射卡片上的特征衍射峰在锋位置和峰强度上符合的较好.而ISL－1和ISL－3各衍射峰与标准氢氧化镁的01－084－2163衍射卡片上的特征衍射峰在锋位置和峰强度上符合的较好.ISL－2、ISL－4、ISL－5、ISL－6和ISL－7各衍射峰与标准氢氧化镁01－083－0114衍射卡片上的特征衍射峰在锋位置和峰强度上符合的较好.在不同实验条件下所得的产物对应的标准衍射卡片有所改变，说明不同实验条件下所得产物的结构有所变化.在产物ISL－0的XRD图中有NaCl的杂质峰出现，说明产物中有杂质存在，常规洗涤很难得到纯度较高的氢氧化镁产品.其它产物的XRD谱图没有杂质峰出现说明产物纯度较高.

图4 不同实验条件下所得产物的XRD谱图

表4 不同产物的I001和I102的峰值强度

由表4可以看出，经水热处理后的氢氧化镁相比 ISL－0各衍射峰的强度有所变化，其中(001)面和(102)面变化最为明显，经水热反应后(001)面和(102)面最小值也大于未经水热处理的产物峰的衍射强度.在固定水热温度200℃，水热时间在1－6h的变化范围内，随着水热时间的增加(001)面衍射峰强度逐渐增大，而(102)面先增大后降低.在固定水热时间4h，温度变化在120－200℃范围内，(001)面基本没有什么变化，而(102)面随着水热温度的降低衍射峰强度逐渐降低.

不同条件下的水热反应所得产物结构有所变化，这主要是因为氢氧化镁属六方晶系，晶体结构属CdI2，具有层状结构，其中OH－为六方紧密堆积，每个单元有2层OH－与夹与其间的一层Mg2+离子组成，层间有氢键相连()..［12］.在结晶的过程中金属离子往往优先选择存在最多O－(或OH)的晶面进行键合，促使晶体在晶面的生长，生成更加稳定的氢氧化镁颗粒.而水热结晶的主要原理为溶解－再结晶过程［27］，且在水热的过程中使吸附在晶面上的水分化合，破坏了晶面上的液体层，所以在晶体生长各向异性作用下促使(001)面和(102)面的变化最为明显，生成分布均匀的具有特殊形貌的氢氧化镁.

根据溶液中各物质的性质，可知在水热反应过程中存在Mg(OH)2－NaCl－H2O反应体系，由此可以推测在此体系中应有如下反应:

根据不同温度下以上(1)～(5)反应的平衡常数，用高温热力学计算软件HSC进行模拟计算，计算过程中以浓度代替活度，可以得出不同温度下各组分的平衡浓度分布.

Q.L.Wu［16］和向兰［23］分别研究了Mg(OH)2－CaCl2－H2O体系和Mg(OH)2－NaOH－H2O体系中平衡组分在水热条件下的变化规律.根据他们的研究结果可以推测，在Mg(OH)2－NaCl－ H2O体系的水热反应过程中，由于存在较高的Na+浓度，会导致溶液中OH－浓度远高于含镁组分(Mg(OH)2(aq)、MgOH+、Mg2+)的浓度.从晶体生长基元考虑，较高的OH－浓度有利于生长基元Mg(OH)64－的形成，从而生成形貌规则、粒度分布均匀的氢氧化镁产物.

3 结论

(1)把常压反应生成的料浆在不加入任何改性剂的条件下，经水热处理后，水热反应温度和水热反应时间对氢氧化镁料浆的过滤速率均影响较大.

(2)水热反应可改变产物的团聚状态，经水热处理能得到分散性均匀的产物.在200℃条件下，水热反应4h得到的氢氧化镁产物的粒度分布曲线已经变得非常光滑，6h时已达到最佳状态.

(3)随着水热反应时间和水热反应温度的增加，氢氧化镁薄片的边界越来越清晰，厚度也逐渐增加，使得氢氧化镁晶体结构更加稳定，团聚现象不再明显，大的团聚体变成分散均匀的单颗粒氢氧化镁产物.

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Preparation of monodispersed and hexagonal magnesium hydroxide from bischofite

LIU Zhi-qi1，2，LI Li-juan1，ZENG Zhong-min1，NIE Feng1，CHAI Lin-yu2，3，CHEN Yun-fa1，3
(1.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Qinghai，Xining，810008，China;2.Graduate University，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100049，China; 3.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100190，China)

With bischofite as raw materials and sodium hydroxide as precipitant，magnesium hydroxide was prepared under the normal pressure.We Mainly studied the influence of the hydrothermal reaction time and temperature on the magnesium hydroxide under the conditions of no modifier by taking hydro－thermal treatment of the slurry and using scanning electron microscope，X－ray diffractometer，laser particle analyzer to characteristic the products from morphology，structure and size distribution.The results showed that the filtration rate at 120℃ in hydrothermal condition for 4 hours was eight times than that without hydrothermal condition and the filtration rate at 200℃ in hydrothermal condition for 4 hours was thirteen times than that without hydrothermal condition.The size distribution at 200℃ in hydrothermal condition for 6 hours achieved the best distribution state.As the reaction time and hydrothermal water temperature increasing，the growth direction of crystal changed，the agglomeration of the product was not remarkable and the morphology of the product was transformed from a no rule sheet structure into a regular hexagonal sheet structure.The boundaries of magnesium hydroxide sheets became more and more clear and the thickness increased gradually.

magnesium hydroxide;hydrothermal;monodispersed;hexagonal-plate

TG174.2 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0138－07

2010－06－27.

中国科学院研究生科技创新资助项目(2008－34).

刘志启(1983－)，男，博士研究生.

(编辑 张积宾)