李 蛟，刘俊成，高从堦

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博255049;2.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100;3.国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心，杭州310012)

溴掺杂对PEDOT/PSS薄膜性能的影响及机理研究

李 蛟1，2，刘俊成1，高从堦2，3

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博255049;2.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100;3.国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心，杭州310012)

为改善聚乙撑二氧噻吩∶聚(对苯乙烯磺酸)根阴离子(PEDOT/PSS)薄膜的光学及电学性能，采用共混-旋涂法在石英玻片上制备出溴掺杂的PEDOT/PSS透明导电膜，并就其掺杂导电机理进行了探讨.结果表明：经微量溴掺杂后的PEDOT/PSS薄膜，其透光性能与导电性能均得到提高;质量分数6%溴掺杂条件下，薄膜透光率为95.11%，电导率为77 S/cm，较未掺杂薄膜分别提高了2.5%和295%;经霍尔效应分析仪、傅立叶变换拉曼光谱、原子力显微镜分析可知，掺杂前后薄膜电学性能变化主要源于HBrO与Br2对PEDOT主链的氧化效应.

PEDOT/PSS薄膜;溴;掺杂;导电;机理

聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚(对苯乙烯磺酸)根阴离子(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)，PEDOT/PSS)薄膜是一种新型的透明导电膜，目前已被广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池等有机光电子领域的研究［1-2］.然而，应用于上述领域的PEDOT/PSS薄膜其电导率通常较低，一般均在0.8 S/cm以下［3-4］，加入器件中会增大光电池的串联电阻，影响器件效率［5］，因此如何有效提高PEDOT/PSS薄膜的导电性能是进一步拓宽其在有机光电子领域应用范围的关键所在.Hopkins等［6］研究发现，向PEDOT/PSS薄膜中加入适量聚环氧乙烷，可以明显提高薄膜的导电性能.Kim等［7］也发现，用四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等取代水溶液作为PEDOT/PSS共混溶液，制备的PEDOT/PSS薄膜，其导电性能均得到有效提高，导电率分别达到(4± 1)、(30±10)、(80±30)S/cm.近期，Wichianseet等研究发现，经乙二醇共混处理的PEDOT/PSS薄膜，其电导率提高了一个数量级［8］.本研究小组前期研究表明，山梨醇掺杂也可以有效地改善PEDOT/PSS的导电性能［9］.尽管已经取得不错的研究结果，但对于掺杂剂掺杂PEDOT/PSS薄膜导电机理的研究目前尚存在明显不足.此外，卤族元素掺杂常被用于改善聚合物薄膜导电性能研究，效果显著［10-12］，但该类掺杂被用于PEDOT/PSS薄膜的改性研究目前尚未见相关报道.

本文拟通过共混掺杂方式，利用旋涂技术在石英玻片上制备溴掺杂的PEDOT/PSS透明导电膜，研究溴掺杂对PEDOT/PSS薄膜光学性能与电学性能的影响.同时，实验结合霍尔效应分析仪、傅立叶变换拉曼光谱及原子力显微镜等检测手段对溴掺杂PEDOT/PSS薄膜导电机理进行初步探讨.上述研究结果的取得，有助于拓宽PEDOT/ PSS薄膜在有机光电器件领域内的应用范围.

1 实验

1.1 药品及试剂

聚乙撑二氧噻吩∶聚(对苯乙烯磺酸)根阴离子(PEDOT/PSS)水溶液(美国Aldrich公司)，溴液(98%，美国Aldrich公司)，其他实验用化学试剂均为分析纯.

1.2 实验仪器

台式匀胶机，上海鑫有研电子科技(北京)有限公司;Keithley 2400源测量单元，美国Keithley公司;超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司; Nicolet nexus 670傅里叶变换拉曼光谱仪，美国Thermo Nicolet公司;Sirion 200场发射扫描电子显微镜，荷兰 FEI公司;原子力显微镜，美国Veeco(Digital Instruments)公司;HMS型霍尔效应仪，韩国Ecopia公司;TU-1901型双光束紫外可见光谱仪，北京谱析通用仪器有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 溴的预处理

市场上出售的单质溴以液态形式存在，其间或多或少会含有少量水分和杂质.实验为准确量取溴，需要对购置的液溴进行预处理，以去除液溴中的水分与杂质.溴的预处理按文献［13］报道的方法进行.取适量溴液与定量浓硫酸，共混后轻轻振摇，转入分液漏斗中，静置分层，由于溴密度很大，会出现在下层，直接收取下层液体备用.按上述处理方法可得纯度约为99.5%的无水液态溴.

1.3.2 溴-PEDOT/PSS旋涂液的制备

利用移液管准确量取不同体积的液态溴，分别加入1mL的PEDOT/PSS水溶液中，超声波处理5 min后，配制成具有一定质量分数的系列溴-PEDOT/PSS共混旋涂液，静置备用.

1.3.3 溴-PEDOT/PSS复合薄膜的制备

基片的预处理:选用石英玻片作为旋涂基片，依次用洗涤剂水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水超声振荡清洗后，紫外臭氧灯烘干，备用.

溴-PEDOT/PSS复合薄膜的制备过程如下:将掺杂质量分数不同的溴-PEDOT/PSS共混旋涂液缓慢滴加在静止石英基片上，至过量.启动台式匀胶机，初始速度400 r/min，时间10 s，高速3500 r/min，时间30 s，旋涂成膜.旋涂结束后，将制好的膜样放入真空干燥箱中，70℃真空处理10 min.取膜样于干燥器中待测.

1.4 检测与表征

1.4.1 薄膜透光性能

利用双光束紫外 -可见光谱仪在 550～850 nm测定薄膜透光率，平均透光率的计算按式(1)进行.

式中T850为850 nm处的透光率，其他类似数值表达意义相同.

1.4.2 薄膜导电性能

利用Keithley 2400源测量单元提供电源，采用直线四点探针法进行薄膜电导率的检测，计算公式为

其中:σ为薄膜电导率;V为流经薄膜电压;I为流经薄膜电流;d为薄膜厚度(90～100 nm)，利用FE-SEM检测.

1.4.3 薄膜载流子浓度

实验采用韩国HMS型霍尔测试仪，对比研究了不同薄膜内部载流子浓度的变化情况.薄膜厚度50 μm，磁场强度1 T.样品检测之前需在专用支架上用In-Se电极做欧姆接触.

1.4.4 薄膜内部结构

采用激光拉曼光谱仪对薄膜内部结构进行检测.激光光源为美国Thermo Nicolet公司生产的Nd:YVO4锁模激光器，输出波长1064 nm，脉冲宽度40 ps，重复频率10 Hz;实验方法为单次通过方式;检测器采用高灵敏度Ge检测器(液氮冷却).薄膜表面形貌采用美国Multi Mode NSⅢa型原子力显微镜(AFM)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 溴掺杂对PEDOT/PSS薄膜透光性能的影响

PEDOT/PSS薄膜透光性能的优劣会影响到入射至活性层中光子数量，进而影响器件中光生空穴载流子数量.考虑到地表太阳光能量主要集中在700 nm左右［14］，因此对比观察了掺杂前后4种组成不同的PEDOT/PSS薄膜在550～850 nm的平均透光率，结果见表1.比较发现，在上述波段，经溴掺杂处理后的3种PEDOT/PSS薄膜透光性能均要略好于PEDOT/PSS薄膜，其平均透光率为93.75%、95.11%、97.04%，较之PEDOT/PSS薄膜的92.81%，分别提高了约1.0%、2.5%、4.6%.此外，由于550～850 nm内PEDOT/PSS薄膜透光性能主要取决于PEDOT对光的吸收［15］，因此，通过薄膜透光性能的变化，可以初步判定溴的加入影响到了PEDOT的链结构.

表1 550～850 nm薄膜的平均透光率

2.2 溴掺杂对PEDOT/PSS薄膜导电性能的影响

图1反映了掺杂不同量的溴对PEDOT/PSS薄膜导电性能的影响，可以看出，未经溴掺杂处理的PEDOT/PSS薄膜电导率很低，为0.26 S/cm;当溴掺杂质量分数为0～6%时，随着溴掺杂质量分数的增加，薄膜电导率由最初的0.26 S/cm迅速上升至77 S/cm.当溴掺杂质量分数超过6%时，薄膜的电导率随着溴掺杂质量分数的增加而出现下降.

2.3 溴掺杂PEDOT/PSS薄膜的导电机理

2.3.1 溴在PEDOT/PSS水溶液中的存在状态

与其他固态掺杂剂不同，溴在加入PEDOT/ PSS水溶液后，不会单纯地以固态溴分子(Br2)状态出现.这是由于溴会与水发生微弱反应，生成氢溴酸与次溴酸，其反应过程为

溴在水中的溶解度约为3 g/100 g水，因此超过0.03克的溴在加入1 mL的PEDOT/PSS水溶液中后，溴在水中的溶解即达到饱合，这样部分的溴分子(Br2)也会存在于水中.综上所述，溴在PEDOT/PSS水溶液中的存在状态应该分为以下2种情况:1)当溴掺杂质量分数低于0.03 g时，此时水溶液中溴的存在状态为HBr、HBrO;2)当溴掺杂质量分数高于0.03 g时，此时水溶液中溴的存在状态为Br2、HBr、HBrO，其中Br2与HBrO均具有较弱的氧化性能.

图1 溴掺杂质量分数对薄膜导电性能的影响曲线

2.3.2 载流子浓度分析

考虑到霍尔测试是一种半定量检测工具，为了更准确地反映薄膜内部载流子浓度的变化情况，实验采用相对载流子浓度数值进行薄膜表征，结果见表2，其中C为载流子浓度，相对载流子浓度=Cn(n=0，3，6，9)-C0.由薄膜相对载流子浓度的变化可知，经溴掺杂处理后的PEDOT/PSS薄膜，其内部载流子浓度均高于处理前的薄膜，这说明溴掺杂可明显提高PEDOT/PSS薄膜内部的载流子浓度.

表2 薄膜载流子浓度

2.3.3 RM分析

拉曼光谱是研究有机物分子结构的有力工具，拉曼位移大小、拉曼峰强度及形状是判断化学键、官能团以及多聚物主链结构变化的重要依据［16］.实验利用激光拉曼光谱对溴掺杂前后4种PEDOT/PSS薄膜结构特征进行了对比研究，结果如图2所示.图2中的曲线a反映了未经溴掺杂的PEDOT/PSS薄膜拉曼光谱图，在1421 cm-1处有一个非常明显的强吸收特征峰，该峰源于PEDOT主链上五元噻吩环的CαCβ对称伸缩振动［17］.图2中曲线b、c、d均为经溴掺杂处理后的PEDOT/PSS薄膜拉曼光谱图.对比发现，谱图a中原位于1421 cm-1处的强特征峰在谱图b、c、d中均发生了明显移动，其峰位分别为1432、1432和1436 cm-1.

Sakamoto等［18］在 研究 电 化学 掺杂 对PEDOT/PSS薄膜微结构与性能影响时指出，PEDOT这种主要峰位的蓝移现象说明其主链结构有明显断裂，因此溴掺杂PEODT/PSS薄膜的拉曼检测结果说明，在溴掺杂后薄膜内部PEDOT的主链结构出现不同程度的断裂现象.

图2 组分不同薄膜的拉曼谱图

2.3.4 AFM分析

聚合物主链结构发生断裂时，其相应的薄膜形貌必然会受到较大的影响［18］.图3(a)、(b)、(c)和(d)分别是2 μm区域范围内不同溴掺杂质量分数的4种薄膜AFM表面成像一维形貌图，为进一步反映薄膜表面形貌的变化，在AFM照片上任意选取3根直线，其表面粗糙程度的变化情况如右侧图所示.

对比分析后发现，未经溴掺杂处理的薄膜表面较为光滑，表面粗糙度曲线显示越伏很小.而随着溴掺杂质量分数的增大，薄膜表面出现亮度较强的光斑，且数量渐渐增大，说明薄膜表面已不再光滑，高低对比反差较大;对比分析薄膜表面粗糙度曲线可知，随着PEDOT主链结构受破坏程度增加，曲线起伏程序越来越大，当掺杂质量分数达到9%时，曲线起伏已经相当明显.AFM分析结果进一步说明，溴掺杂会破坏聚合物的链结构，且破坏程度会随着溴掺杂质量分数的增加而增大.

2.3.5 溴掺杂PEDOT/PSS薄膜的导电机理研究

根据上述分析结果，结合溴掺杂对薄膜导电性能影响曲线，实验对溴掺杂PEDOT/PSS薄膜导电机理做如下解释:聚合物要实现导电，必须引入电荷到聚合物链上.电荷的导入可以通过释放电子(氧化，p-掺杂)或注入电子(还原，n-掺杂)来实现［19］.PEDOT/PSS水溶液的形成过程即为一种释放电子的 p型掺杂过程:EDOT单体在PSSA(聚苯乙烯磺酸钠)存在的条件下，用Na2S2O8作为氧化剂直接聚合形成PEDOT.其中，Na2S2O8的作用在于释放PEDOT主链上的电子，使PEDOT主链上的载流子以空穴为主，而PSS-的作用在于作为平衡阴离子以保持PEDOT主链电中性状态.结合2.1及2.3.1～2.2.4小节的实验结果，溴掺杂PEDOT/PSS薄膜过程实质上是一种PEDOT再氧化过程，即进一步使PEDOT主链释放电子，以提高空穴载流子浓度的P型掺杂过程.

溴掺杂PEDOT/PSS水溶液中，会与水反应，生成次溴酸与氢溴酸;在掺杂质量分数超过3%时，会有过量的溴分子存在于PEDOT/PSS水溶液中.其中，次溴酸与溴分子均具有明显的氧化性能，可使PEDOT主链在已氧化基础上进一步氧化，以释放更多的电子，使主链上空穴载流子浓度增加，借以提高薄膜导电性能.另一方面，弱氧化剂次溴酸与溴分子的存在对PEDOT的主链会造成一定程度的破坏，使其发生断裂现象，这直接破坏了载流子迁移通道，从而降低了薄膜导电性能.

综上所述，PEDOT/PSS薄膜的溴掺杂效应有2个方面，一是增加链中空穴载流子浓度，二是破坏PEDOT分子链.当前者效应大于后者时，薄膜导电性能表现为增加，而前者效应小于后者时，薄膜导电性能出现下降，这也是为什么薄膜导电性能随着溴掺杂前升后降的根本原因.

PEDOT/PSS薄膜的溴掺杂效应具体过程如图4所示.

图3 组分不同薄膜的表面原子力显微镜照片

3 结论

1)溴掺杂可以明显改善PEDOT/PSS薄膜的透光性能与导电性能.溴掺杂质量分数6%条件下，薄膜透光率为95.11%，电导率为77 S/cm，较未掺杂薄膜分别提高了2.5%和295%.

2)掺杂前后薄膜电学性能变化主要源于Br2与HBrO对PEDOT主链的氧化效应.该效应具体表现为2个方面，一是增加链中空穴载流子浓度，二是破坏PEDOT分子链.当前者效应大于后者时，薄膜导电性能表现为增加，而前者效应小于后者时，薄膜导电性能出现下降.

图4 PEDOT/PSS薄膜的溴掺杂示意图

［1］EOM S H，PARK H，MUJAWAR S H，et al.High efficiency polymer solar cells via sequential inkjet-printing of PEDOT∶PSS and P3HT:PCBM inks with additives［J］.Organic Electronics，2010，11(9):1516-1522.

［2］WANG Z Q，WU X M，JING N，et al.Influence of PEDOT:PSS buffer layer on the performance of organic photocoupler［J］.Optoelectronics Letters，2009，5(3): 173-176.

［3］JÖNSSON S K M，BIRGERSON J，CRISPIN X，et al.The effects of solvents on the morphology and sheet resistance in poly(3，4-ethylenedioxythiophene)—polystyrenesulfonic acid(PEDOT-PSS)films［J］.Synthetic Metals，2003，139(1):1-10.

［4］KIM J Y，JUNG J H，LEE D E，et al.Enhancement of electrical conductivity of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)by a change of solvents［J］.Synthetic Metals，2002，126(2/3):311-316.

［5］AERNOUTS T，GEENS W，POORTMANS J，et al.Extraction of bulk and contact components of the series resistance in organic bulk donor-acceptor-heterojunctions［J］.Thin Solid Films，2002，403-404(1):297-301.

［6］HOPKINS A R，REYNOLDS J R.Crystallization driven formation of conducting polymer networks in polymer blends［J］.Macromolecules，2000，33(14):5221-5226.

［7］KIM J Y，JUNG J H，LEE D E，et al.Enhancement of electrical conductivity of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)by a change of solvents［J］.Synthetic Metals，2002，126(2/3):311-316.

［8］OUYANG J，XU Q，CHU C W，et al.On the mechanism of conductivity enhancement in poly(3，4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) film through solvent treatment［J］.Polymer，2004，45(25): 8443-8450.

［9］李蛟，刘俊成，高从堦，等.山梨醇掺杂对PEDOT∶PSS薄膜微结构与性能的影响［J］.材料科学与工艺，2010，18(5):685-689.

［10］BRABEC C J，PADINGER F，HUMMELEN J C，et al.Realization of large area flexible fullerene-conjugated polymer photocells:A route to plastic solar cells［J］.Synthetic Metals，1999，102(1/2/3):861-864.

［11］TOUIHRI S，BERNEDE J C，MOLINIE P，et al.Modification of poly(N-vinyl-carbazole)thin film by bromine doping［J］.Polymer，2002，43(10): 3123-3129.

［12］SAFOULA G，TOUIHRI S，POSTIC M，et al.Proprietes du poly(N-vinylcarbazole)dope au chlore［J］.Journal of Chemical Physics，1997，94:1602-1613.

［13］CLARKE H T，TAYLOR E R.α-BROMO-n-CAPROIC ACID［J］.Organic Syntheses Coll，1942(1): 21-22.

［14］SAUNDERS B R，TURNER M L.Nanoparticle-polymer photovoltaic cells［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2008，138(1):1-23.

［15］PETTERSSON L A A，GHOSH S，INGAN O.Optical anisotropy in thin films of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-poly(4-styrenesulfonate)［J］.Organic Electronics，2002，3(3/4):143-148.

［16］常建华，董绮功.波谱原理及解析［M］.北京:科学出版社，2005:119.

［17］GARREAU S，LOUARN G，BUISSON J P，et al.In situ spectroelectrochemical raman studies of poly(3，4 -ethylenedioxythiophene)(PEDT)［J］.Macromolecules，1999，32(20):6807-6812.

［18］JITENDRA K，RAJIV K S，RAMADHAR S，et al.Effect of FeCl3on the stability of p-conjugation of electronic polymer［J］.Corrosion Science，2008，50(2): 301-308.

［19］杨亚杰.导电聚合物纳米材料的制备与特性研究［D］.成都:电子科技大学，2007.

Effect of bromine doping on the properties of PEDOT/PSS thin films and their mechanism

LI Jiao1，2，LIU Jun-cheng1，GAO Cong-jie2，3
(1.School of Materials Science and Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China;3.Development Centre of Water Treatment Technology，SOA，Hangzhou 310012，China)

To improve the optical and electrical properties of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)(PEDOT/PSS)film，the PEDOT/PSS doped with bromine transparent conducting thin films were fabricated on quartz substrates by blending-spin coating method.The mechanism of the conductivity enhancement in the composite film was discussed.Compared with a pristine film(i.e.，without bromine)，the bromine-doped PEDOT/PSS film shows an improved optical transmission and conductivity.For optimized bromine concentration(6wt%)，the optical transmission and conductivity increase to 95.11%and 77S/cm respectively，which are more about 2.5%and 295%than those of films without bromine doping.The analysis by hall effect measurement system，fourier transform raman spectroscopy and atomic force microscopy shows that the mechanism of conductivity enhancement in PEDOT/PSS film doped with bromine is affected by the oxidative characteristics of hydrobromic acid and bromine oxidation on PEDOT chains.

PEDOT/PSS film;bromine;dopping;conductivity;mechanism

TB332;TN304.52 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2011)04-0089-06

2010-08-21.

教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-04-0648)，山东理工大学博士基金资助项目(4041410010).

李 蛟(1976-)，男，博士，讲师;

高从堦(1942-)，男，中国工程院院士，博士生导师.

刘俊成，E-mail:haiyan9943@163.com.

(编辑 程利冬)