张海群， 原丽霞， 张 旭

(河北工业大学 化工学院 高分子科学与工程研究所，天津 300130)

将冠醚功能基化，构筑性能更加优异的新化合物，是当今冠醚化学研究的重要内容之一。二苯并-14-冠-4(1)是锂离子螯合的功能基团[1，2]。在冠醚上引入取代基，一方面能够改变其溶解性能和络合性，另一方面可提供原冠醚所没有的化学反应性，通过官能团的转化合成各种类型的冠醚化合物。

在以往的研究中，在1上引入氯甲基的合成方法还未见文献报道。为此，本文以邻苯二酚和1，3-二溴丙烷为原料，通过对文献[3]方法的改进，高产率地制备了1； 1在多聚甲醛和浓盐酸存在下与四丁基溴化胺反应，合成了氯甲基化-二苯并-14-冠-4(2， Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR表征。

1中导入的氯甲基可以再转变为其它基团，从而可以容易地制得一系列新的衍生物而实现物质的转变和改善产品的性能。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Bruker 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；EA1112型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1的合成[3]

反应在无水无氧条件下进行。在三口瓶(用锡纸遮光)中加入邻苯二酚6.6 g(60 mmol)和正丁醇20 mL,氩气保护下于室温搅拌使其溶解;加入氢氧化锂2.52 g,搅拌30 min后升温至104 ℃(回流),滴加1,3-二溴丙烷2.04 mL(20 mmol)(>30 min)，升温至114 ℃反应6 h。冷却至室温，加入氢氧化锂2.52 g和正丁醇14 mL，搅拌使其溶解；升温至104 ℃，滴加1,3-二溴丙烷4.08 mL(40 mmol)，滴毕，于114 ℃反应24 h。冷却至室温，减压蒸出正丁醇,残余物用氯仿萃取，合并氯仿层，用水洗至中性后用硫酸镁干燥，蒸出氯仿得黄色固体,用甲醇重结晶两次得白色纤维状固体1 4.52 g，产率50.24%, m.p.150 ℃～151 ℃(150 ℃～152 ℃[4])；1……