孟令国， 杨明明

(淮北师范大学 化学系，安徽 淮北 235000)

有机叠氮化合物是一类富含能量同时又可以作为活泼中间体的化合物，借助它可以合成氮杂五元环[1]，异氰酸酯[2]，也可作为合成三唑类杂环的重要中间体[3,4]。

到目前为止，已合成的叠氮化合物的主要类型有芳香基叠氮，烷基叠氮，酰基叠氮，磺酰基叠氮，1,2-叠氮醇，1,2-或1,3-叠氮胺，β-叠氮酮等等，但含有活泼羟基的叠氮化合物——邻羟基α-叠氮苯乙酮的合成却未见详细的文献报道[5]。为此，本文以邻羟基萘乙酮(1a)或邻羟基苯乙酮衍生物(1b～1g)为起始原料，通过溴化反应和叠氮化反应合成了邻羟基α-叠氮萘乙酮(2a)或邻羟基α-叠氮苯乙酮衍生物(2b～2g, Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR， IR和HR-MS表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer FT 210型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer TURBOMASS型质谱仪。1a～1g， Alfa公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 2的合成(以2b为例)

在反应瓶中加入乙酸乙酯40 mL,加热至回流，搅拌下加入溴化铜10.08 g(45 mmol);快速加入邻羟基苯乙酮(2b)2.71 mL(22.5 mmol)的氯仿(20 mL)溶液，回流反应过夜。冷却，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液和洗液，用水洗至中性后，再用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压旋干溶剂得邻羟基α-溴代苯乙酮[6]。

CompbcdefgRHm-Mem-OMep-OMep-Clm,p-Me2

Scheme1

将邻羟基α-溴代苯乙酮107 mg(0.5 mmol)溶于DMF(2 mL)中，搅拌下于0 ℃缓慢加入叠氮化钠49 mg (0.75 mmol)，反应2 h；加水中止反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压旋干溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1]分离得2b。

用类似方法合成2a,2c～2g。

2a： 黄色固体,产率45%, m.p.105 ℃～107 ℃；1H NMRδ： 13.32(s, 1H), 8.45(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.75(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.67(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.56(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.36(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.25(d,J=6.4 Hz, 1H), 4.59(s, 2H)；13C NMRδ： 198.1, 162.8, 137.5, 130.7, 127.5, 126.4, 125.1, 124.6, 122.3, 119.1, 110.8, 54.4； IRν： 3 435, 2 110, 1 626 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C12H9N3O2[M+] 227.069 5, found 227.069 1。

2b： 白色固体，产率60%， m．p．72 ℃～73 ℃；1H NMRδ： 11.65(s, 1H), 7.55～7.50(m, 2H), 7.02(d,J=8.0 Hz, 1H), 6.94(t,J=8.0 Hz, 1H), 4.58(s, 2H)；13C NMRδ： 198.6, 162.4, 137.4, 128.6, 119.5, 118.9, 117.3, 54.2； IRν： 3 429, 2 115, 1 651 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C8H7N3O2[M+] 177.053 8, found 177.053 3。

2c： 黄色固体,产率52%, m.p.57 ℃～59 ℃;1H NMRδ： 11.50(s, 1H), 7.34～7.26(m, 2H), 6.94(d,J=8.0 Hz, 1H), 4.57(s, 2H), 2.30(s, 3H)；13C NMRδ： 198.4, 160.5, 138.5, 128.7, 128.2, 118.7, 117.0, 54.3, 20.6； IRν： 3 409, 2 119, 1 641 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C9H9N3O2[M+] 191.069 5, found 191.069 4。

2d： 黄色固体，产率50%， m．p．72 ℃～74 ℃；1H NMRδ： 11.29(s, 1H), 7.17(dd,J=9.2 Hz, 2.8 Hz, 1H), 6.98～6.94(m, 2H), 4.56(s, 2H), 3.79(s, 3H);13C NMRδ： 198.2, 157.0, 152.0, 125.3, 119.9, 116.8, 111.1, 56.0, 54.4； IRν： 3 418, 2 107, 1 651 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C9H9N3O3[M+] 207.064 4, found 207.064 2。

2e： 白色固体，产……