孟令国， 杨明明

(淮北师范大学 化学系，安徽 淮北 235000)

有机叠氮化合物是一类富含能量同时又可以作为活泼中间体的化合物，借助它可以合成氮杂五元环[1]，异氰酸酯[2]，也可作为合成三唑类杂环的重要中间体[3,4]。

到目前为止，已合成的叠氮化合物的主要类型有芳香基叠氮，烷基叠氮，酰基叠氮，磺酰基叠氮，1,2-叠氮醇，1,2-或1,3-叠氮胺，β-叠氮酮等等，但含有活泼羟基的叠氮化合物——邻羟基α-叠氮苯乙酮的合成却未见详细的文献报道[5]。为此，本文以邻羟基萘乙酮(1a)或邻羟基苯乙酮衍生物(1b～1g)为起始原料，通过溴化反应和叠氮化反应合成了邻羟基α-叠氮萘乙酮(2a)或邻羟基α-叠氮苯乙酮衍生物(2b～2g, Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR， IR和HR-MS表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer FT 210型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer TURBOMASS型质谱仪。1a～1g， Alfa公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 2的合成(以2b为例)

在反应瓶中加入乙酸乙酯40 mL,加热至回流，搅拌下加入溴化铜10.08 g(45 mmol);快速加入邻羟基苯乙酮(2b)2.71 mL(22.5 mmol)的氯仿(20 mL)溶液，回流反应过夜。冷却，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液和洗液，用水洗至中性后，再用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压旋干溶剂得邻羟基α-溴代苯乙酮[6]。

CompbcdefgRHm-Mem-OMep-OMep-Clm,p-Me2

Scheme1

将邻羟基α-溴代苯乙酮107 mg(0.5 mmol)溶于DMF(2 mL)中，搅拌下于0 ℃缓慢加入叠氮化钠49 mg (0.75 mmol)，反应2 h；加水中止反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压旋干溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1]分离得2b。

用类似方法合成2a,2c～2g。

2a： 黄色固体,产率45%, m.p.105 ℃～107 ℃；1H NMRδ： 13.32(s, 1H), 8.45(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.75(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.67(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.56(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.36(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.25(d,J=6.4 Hz, 1H), 4.59(s, 2H)；13C NMRδ： 198.1, 162.8, 137.5, 130.7, 127.5, 126.4, 125.1, 124.6, 122.3, 119.1, 110.8, 54.4； IRν： 3 435, 2 110, 1 626 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C12H9N3O2[M+] 227.069 5, found 227.069 1。

2b： 白色固体，产率60%， m．p．72 ℃～73 ℃；1H NMRδ： 11.65(s, 1H), 7.55～7.50(m, 2H), 7.02(d,J=8.0 Hz, 1H), 6.94(t,J=8.0 Hz, 1H), 4.58(s, 2H)；13C NMRδ： 198.6, 162.4, 137.4, 128.6, 119.5, 118.9, 117.3, 54.2； IRν： 3 429, 2 115, 1 651 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C8H7N3O2[M+] 177.053 8, found 177.053 3。

2c： 黄色固体,产率52%, m.p.57 ℃～59 ℃;1H NMRδ： 11.50(s, 1H), 7.34～7.26(m, 2H), 6.94(d,J=8.0 Hz, 1H), 4.57(s, 2H), 2.30(s, 3H)；13C NMRδ： 198.4, 160.5, 138.5, 128.7, 128.2, 118.7, 117.0, 54.3, 20.6； IRν： 3 409, 2 119, 1 641 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C9H9N3O2[M+] 191.069 5, found 191.069 4。

2d： 黄色固体，产率50%， m．p．72 ℃～74 ℃；1H NMRδ： 11.29(s, 1H), 7.17(dd,J=9.2 Hz, 2.8 Hz, 1H), 6.98～6.94(m, 2H), 4.56(s, 2H), 3.79(s, 3H);13C NMRδ： 198.2, 157.0, 152.0, 125.3, 119.9, 116.8, 111.1, 56.0, 54.4； IRν： 3 418, 2 107, 1 651 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C9H9N3O3[M+] 207.064 4, found 207.064 2。

2e： 白色固体，产率55%， m.p.73 ℃～75 ℃;1H NMRδ： 12.14(s, 1H), 7.47～7.44(m, 1H), 6.47(d,J=7.2 Hz, 2H), 4.50(s, 2H), 3.85(s, 3H)；13C NMRδ： 196.5, 166.8, 165.6, 130.3, 111.4, 108.5, 101.1, 55.7, 53.8； IRν： 3 445, 2 104, 1 634 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C9H9N3O3[M+] 207.0644, found 207.064 1。

2f： 黄色固体，产率65%, m．p．99 ℃～101 ℃;1H NMRδ： 11.77(s, 1H), 7.50(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.03(s, 1H), 6.92(dd,J=8.4 Hz, 1.2 Hz, 1H), 4.55(s, 2H);13C NMRδ： 198.0, 163.0, 143.2, 129.6, 120.2, 119.0, 115.8, 54.2； IRν： 3 421, 2 099, 1 644 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C8H6N3O235Cl[M+] 211.014 9, found 211.014 7。

2g： 黄色固体，产率58%， m.p.66 ℃～67 ℃;1H NMRδ： 11.50(s, 1H), 7.24(s, 1H), 6.80(s, 1H), 4.54(s, 2H), 2.26(s, 3H), 2.20(s, 3H)；13C NMRδ： 197.7, 160.8, 148.2, 128.5, 127.9, 119.3, 115.2, 54.1, 20.7, 19.0； IRν： 3 423, 2 104, 1 646 cm-1； HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C10H11N3O2[M+] 205.085 1, found 205.084 9。

2 结果与讨论

1a～1g均可以与溴化铜作用，几乎定量的转化为邻羟基α-溴代苯乙酮。但对于叠氮化反应的步骤却没有相关的详细研究。为此，本文以合成2b为例，考察反应温度和溶剂对反应的影响，结果见表1。从表1可见，温度对反应的影响比较明显。以DMF为溶剂，于室温反应2 h,产率20%；升高温度不利于产率的提高，但降低温度至0 ℃时产率增至60%。从表1还可见，0 ℃时，以无水乙醇，THF为溶剂时，产率分别为48%和53%；但以DMSO，甲苯和二氯甲烷为溶剂时，仅有痕量的产物生成。

由此可见，合成2b的最佳条件为：以DMF为溶剂，于0 ℃反应2 h。

在最佳反应条件下合成了2a,2c～2g,从收率可以看出，底物中不管含有供电子基团还是吸电子基团对产率均没有明显的影响，都可得到中等产率的产物；值得一提的是对于含有萘基的底物(1a)以及含有多取代基的底物(1g)同样也可以在优化反应条件下得到较好收率。

表1 反应温度和溶剂对叠氮化反应的影响Table 1 Effect of temperature and solvent on azidation

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