孟 晨, 曹 亚 峰, 李 沅, 李 静

(大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

淀粉接枝聚合物的重要用途是作为高效、多功能的高分子絮凝剂,以相对分子质量高、低毒、可降解等特点成为研究人员关注的焦点[1]。双水相聚合克服了常规均相水溶液聚合过程中出现的体系黏度过大、聚合物相对分子质量小、固含量低等缺点,并且在聚合和使用过程中不使用有机溶剂,无污染、后处理简单,开发前景十分广阔,有很重要的环保价值。因此,对淀粉基天然高分子絮凝剂的深入研究、应用和发展具有重要意义[2-4]。

对Tween型非离子表面活性剂在双水相中制备St-g-AM共聚物的影响进行了研究,发现Tween型非离子表面活性剂的加入对改善双水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应具有明显作用。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

玉米淀粉,丙烯酰胺,聚乙二醇(PEG 20000),丙酮,高锰酸钾,硫酸,Tween等其他试剂均为分析纯。

1.2 步 骤

1.2.1 St-g-AM的合成

在装有搅拌装置、温度计、氮气进出口的250 mL四口烧瓶中,准确称取一定质量的PEG、淀粉以及纯净水加入烧瓶中搅拌溶解,缓慢升温,通入N2,除氧30 min后加入引发剂过高锰酸钾,15 min后加入硫酸、丙烯酰胺、吐温开始反应。恒温反应8 h后停止,冷却至室温即得淀粉接枝共聚物。

1.2.2 产品的提纯

称取干燥后的试样1 g左右,记录质量为mp(g)。用丙酮洗涤2～3次后以冰醋酸、乙二醇为溶剂在索氏提取器中抽提24 h再用丙酮提取12 h,烘干、恒重,得到纯接枝共聚物。

1.2.3 产品的分析测定

单体总转化率(C)的计算:单体总转化率是指进行聚合反应的单体质量占整个投入的单体总质量的百分比。

C=(m-md)/ms

式中,m为干燥后粗产品式样的总质量,g；md为质量为m的接枝共聚物中淀粉的质量,g；ms为丙烯酰胺的原始投料量,g。

接枝率(G)的计算:接枝率指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝到淀粉骨架上的丙烯酰胺的质量与淀粉质量的比值。

G=(mg-md)/md

md=mpmc/m0

式中,mg为抽提后接枝物的质量,g；mc为淀粉的原始投料量,g；m0为淀粉和单体原始投料量之和,g。

接枝效率(GE)的测定：接枝效率是指参加接枝聚合反应的单体量占单体聚合总量的百分率。

1.2.4 特性黏数的测定

共聚物用1 mol/L的NaCl水溶液溶解,用乌式黏度计测定试样的ηsp, 计算特性黏数[η]。

2 结果与讨论

2.1 不同Tween型非离子表面活性剂对聚合反应的影响

Tween溶于水后不产生离子,不能水解淀粉接枝丙烯酰胺聚合物,同时具有相对高的稳定性,不易受酸、碱和无机盐电解质的影响,所以选择Tween系列作为添加剂。其他条件保持不变,实验结果见表1。

表1 不同Tween对接枝聚合反应的影响

Tab.1 Effect of different types of Tween on the graft polymerization reaction

添加剂种类C/%G/%[η]/(mL·g-1)HLB97.8136.2359.8Tween-2097.4137.8364.416.7Tween-4098.4137.9387.515.6Tween-6099.0138.4413.814.9Tween-8099.7139.1477.615.0注:θ=50 ℃,n(KMnO4)∶n(H+)=1∶20,w(PEG)=10%,w(Tween)=2%,m(St)∶m(AM)=1∶1.5,n(KMnO4)∶n(AM)=6.0×10-4∶1。

由表1可以看出,向体系中加入Tween系列之后产品的各项指标均比没有加入Tween有所上升。因所选用的非离子表面活性剂分子中含有多个—OH, 具有形成氢键的条件, 在两相界面还可以生成氢键连接的络合物,从而提高了界面的黏度, 增加了界面膜的强度,使双水相更为稳定,便于接枝反应顺利进行。Tween系列的HLB值在9～16, HLB值较大时, Tween分子在两相界面处的分布减少,形成的界面膜的黏度和强度相对比较低,对于增强双水相的稳定性作用较差,因此Tween-80(HLB值为15.0)作为添加剂对于接枝聚合反应的进行更为有利。

2.2 Tween-80质量分数对聚合反应的影响

由图1可知,当Tween-80的质量分数为2%时,单体转化率、接枝率、特性黏数均达到最大值。因为在较低的质量分数范围内,添加剂质量分数增大,乳胶粒子增多,粒子表面积增大,有益于传质的进行;而当添加剂用量较大时,会使得Tween-80在两相界面处形成的界面膜加厚,阻碍单体的扩散,导致产物物性指标下降。

图1 Tween用量对接枝聚合反应的影响

Fig.1 Effect of Tween-80 quality fraction on graft polymerization

2.3 聚乙二醇的质量分数对聚合反应的影响

由图2可知,其他条件不变,随着分散介质PEG质量分数的增加,一系列物性指标呈先升后降的趋势。在连续相中单体聚合,形成聚合物后从连续相中分离出来形成分散相。当分散剂含量较少时,双水相的分相时间比较短,单体在连续相中聚合的时间相对短一些。随着分散剂含量的增加,分相时间变长,导致产品的各项物性指标有所上升,在引发剂量不变的条件下,分散介质用量的增加使连续相的体积增加,导致连续相中自由基浓度降低,从而使聚合速率下降,并最终导致接枝率、接枝效率、特性黏数下降。

图2 PEG质量分数对单体聚合转化率、接枝率、特性黏数的影响

Fig.2 Effect of PEG quality fraction on monomer conversion, grafting degree and intrinsic viscosity number

2.4 引发剂摩尔比对聚合反应的影响

其他条件不变,改变引发剂摩尔比,结果见图3。由图3可知,当n(KMnO4)∶n(AM)=6.0×10-4∶1时,单体转化率、接枝率和接枝效率均达到最大值。确定为最佳的引发剂浓度。

图3 引发剂摩尔比对接枝率、特性黏数、单体转化率的影响

Fig.3 Effect of initiator concentration on grafting degree, intrinsic viscosity number and monomer conversion

2.5 接枝共聚物的分子结构

图4 淀粉与淀粉接枝丙烯酰胺的红外光谱图

Fig.4 The infrared spectrometer of strach and starch graft acrylamide

3 结 论

以Tween作为添加剂,采用双水相聚合法制得了淀粉接枝共聚物,其中Tween-80的效果最佳。双水相中淀粉接枝丙烯酰胺的最佳工艺条件为:Tween-80质量分数为2%,PEG20000的质量分数为15%,引发剂摩尔比为n(KMnO4)∶n(AM)=6.0×10-4∶1。单体转化率达到99.71%；产品的接枝率为139.14%,接枝效率为95.65%,特性黏数达到477.63 mL/g。

[1] 柴莉娜,张广成,孙伟民,等.淀粉接枝丙烯酰胺的合成及其絮凝性能的研究[J]. 应用化学, 2009, 38(9):1313-1316.

[2] 单国荣,曹志海,黄志明,等.丙烯酰胺双水相聚合体系稳定性研究[J]. 高分子学报, 2005(5):769-773.

[3] CHEN Yanxiao, LIU Shaoying, WANG Gongying. Synthesis and physicochemical properties of graft copolymer of corn starch and acrylamide[J]. Society of Plastics Engineers, 2007, 28(1):47-56.

[4] SHAN Guorong, CAO Zhihai. A new polymerization method and kinetics for acrylamide:aqueous two-phase polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(3):1409-1416.