侯 祥, 魏 立 纲, 马 英 冲, 李 坤 兰, 王 少 君, 余 加 祐

(大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

纤维素吸附剂具有来源丰富,价廉易得、易被微生物降解,无二次污染等特点。而其中的球形纤维素吸附剂不仅有疏松和亲水性网络结构的基体,且具备表面积大、通透性能和水力学性能好等优点[1-2],已广泛用于生物医学、生物化工、环境保护等方面,成为改性纤维素类吸附剂的研究重点之一[2]。但是目前制备球形纤维素微球的溶剂或多或少存在着如溶解性不好、稳定性差、污染环境等缺点。离子液体是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂。研究发现离子液体能够溶解未经任何处理的纤维素[3],而与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比,离子液体具有低蒸汽压、较高的热稳定性、较高的极性、不氧化、不燃烧、易回收等优良性能[4]。本研究以纤维素/离子液体溶液体系制备球形纤维素微球,不仅生产过程无毒无害,环境友好,而且溶剂可回收利用,具有很好的前景。

1 实 验

1.1 原 料

[Bmim]Cl离子液体,自制；聚乙二醇(相对分子质量600),乙醇,分析纯；微晶纤维,医药级；定性滤纸；脱脂棉；导热油,工业品。

1.2 纤维素微球的制备

将纤维素原料加入到装有适量离子液体的三口烧瓶中,在90 ℃下搅拌使纤维素原料溶解,制成一定浓度的纤维素/离子液体溶液。将导热油、纤维素/离子液体溶液和分散剂按一定体积比加入烧瓶中,在一定温度下剧烈搅拌使其分散,再先后加入10 mL乙醇和25 mL水,经过一段时间后停止搅拌,静置降温,过滤分离得到产物。

1.3 反应产物的后处理

筛分出不同粒径范围的微球并烘干称重,然后求出各个粒径范围微球的质量分数。以下实验中以粒径为0.20～0.45 mm球形纤维素微球占总体球形纤维素微球的质量分数的大小作为确定工艺最佳条件的指标[5]。

2 结果与讨论

2.1 纤维素种类和质量分数的影响

在反应温度为80 ℃,搅拌速度为500 r/min,导热油为分散相,聚乙二醇(相对分子质量600)为分散剂,分散剂用量为纤维素/离子液体溶液质量分数的1.5%,V(纤维素/离子液体溶液)∶V(导热油)=1∶50的条件下,考察了纤维素种类和质量分数对纤维素微球粒径分布的影响,见表1。

表1 纤维素种类和质量分数对纤维素微球粒径分布的影响

从表1可以看出,在原料相同的条件下,纤维素质量分数影响着纤维素微球的粒径分布。这是因为溶液中纤维素质量分数与黏度成正比,合适的黏度才能在强力剪切力作用下在目标粒径范围内得到最多的微球。纤维素种类对球形纤维素微球粒径分布的影响取决于纤维素本身的聚合度,按照GB/T 1548—1989测得纤维素聚合度的排列顺序为:棉纤维(聚合度1 502)>滤纸纤维(聚合度1 134)>微晶纤维(聚合度375)。从表1中可以看出,随着聚合度的降低,微球在0.20～0.45 mm的分布减少。

不同质量分数纤维素溶液制备的球形纤维素微球的显微图像见图1。从图1中看出,纤维素质量分数过低,微球的强度小,容易出现非球形的现象。质量分数过高时溶液不易分散,容易得到大块的畸形球。使用纤维素质量分数2%的纤维素/离子液体溶液时,制备的微球粒径分布较窄,收率较高。

图1 纤维素质量分数对微球粒径分布的影响

Fig.1 Effect of the cellulose concentration on the particle size of the cellulose beads

从图2中可以看出随着聚合度的降低,纤维素在强力的剪切作用下分散不规则,所得珠体不均匀,成球度降低。使用聚合度较高的棉纤维溶液时,制备的珠体成球度高,球形较好。

图2 纤维素种类对珠体分布的影响

Fig.2 Effect of types of celluloses on the particle size of the cellulose beads

2.2 纤维素/离子液体溶液与导热油体积比的影响

在分散体系中,分散相的性质以及分散相与被分散相之间的界面张力等性质影响着分散情况。本实验以导热油为分散相,研究纤维素/离子液体溶液与导热油体积比对纤维素珠体粒径分布的影响。

实验中选取质量分数均为2%的棉纤维/离子液体溶液,在搅拌速度为500 r/min；反应温度为80 ℃下以导热油为分散相,聚乙二醇(相对分子质量600)为分散剂,用量为纤维素/离子液体溶液质量分数的1.5%,考察分散相的影响,结果见表2。从表2看出,纤维素/离子液体溶液与导热油体积比的减小,有利于溶液的分散,在目标粒径范围内得到最多纤维素微球。因此,在珠体制备过程中选择纤维素/离子液体溶液与导热油体积比为1∶50。

表2 分散相对粒径分布的影响

2.3 搅拌速度的影响

在反应体系中合适的搅拌速度能促进反应的器内的物料流动,增大传质和传热系数。但是由于反应器内各个部分受到的搅拌强度不均匀,使最后的珠体粒径分布不均匀。以质量分数2%的棉纤维/离子液体溶液为原料,在只改变搅拌速度,其他条件不变的情况下,粒径分布情况如表3所示。从表3中可以看出,在500 r/min时得到粒径0.45～0.20 mm的珠体最多。

表3 搅拌速度对粒径分布的影响

2.4 制备温度的影响

表4是以质量分数为2%的棉纤维/离子液体溶液为原料,在只改变温度而其他条件不变时粒径分布的情况。从表4中可以看出,温度升高有利于纤维素/离子液体溶液的分散,因此粒径小于0.20 mm的微球增多,但粒径0.45～0.20 mm的微球比例降低。所以温度选择在80 ℃左右,以确保得到更多粒径0.45～0.20 mm的微球。

表4 制备温度对粒径分布的影响

3 结 论

用纤维素/离子液体溶液体系制备球形纤维素微球,通过实验进行了条件优化。实验表明,原料的不同对粒径分布的影响最大,原料聚合度越高、纤维素质量分数越低,原料在剪切力作用下越容易呈球形且所得到的目标产物也越多。其次搅拌速度影响传质、传热系数以及反应器的搅拌均匀程度,对微球的粒径分布也有很大影响。而纤维素/离子液体溶液与导热油体积比、反应温度都影响着原料在溶液中的分散,从而影响了微球的成球粒径。

[1] LIU Minghua, DENG Yun, ZHAN Huaiyu, et al. Adsorption and desorption of copper(Ⅱ)from solutions on a new spherical cellulose adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84(3):478-485.

[2] 刘明华,黄建辉,詹怀宇,等. 球形纤维素吸附的研究现状及发展趋势[J]. 造势科学与技术, 2003, 22(4):36-59.

[3] HUDDLESTON J G, WILLAUER H D, SWATLOSKI R P, et al. Room temperature ionic liquids as novel media for ‘clean’ liquid-liquid extraction[J]. Chemical Communications, 1998(14):1765-1766.

[4] WILKES S J. A short history of ionic liquids—from molten salts to neoteric solvents[J]. Green Chemistry, 2002, 4(2):73-80.

[5] 黄建辉,刘明华,林春香,等. NMMO法球形纤维素珠体的制备及粒径分布的研究[J]. 纤维素科学与技术, 2006, 14(3):13-18.