陈琪昊，吕 菲，刘 峰，韩焕鹏，莫 宇

(中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220)

单晶硅是一种比较活泼的非金属，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。硅晶体结构属于金刚石结构，其晶格是由两个相同原子构成的面心立方晶格沿立方的体对角线错开1/4长度套构而成，是一种由相同原子构成的复式晶格。

单晶硅在实际生产过程中，无论是抛光片还是研磨片，研磨工艺之后都需经过清洗。如果硅片表面洁净度较低，表面发生变花、发蓝以及发黑等现象时，所得到的研磨片是不合格的；另外硅研磨片清洗的洁净度直接影响着化抛和抛光工序，因此硅研磨片的清洗在半导体清洗工作中具有重要的作用[1]。

1 硅片表面被污染的来源

在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅接触的外部媒介都是硅片污染杂质的来源。主要包括以下几方面：硅片加工成型过程中的污染、环境污染、水造成的污染，试剂带来的污染、工业气体造成的污染、工艺本身造成的污染、人体造成的污染等[2]。

对于硅研磨片而言，表面的玷污主要来源于研磨工序。具体来说，玷污主要来自于以下几方面：

（1）研磨之后，若不及时将硅片放入水中，其表面将与大气中的气体发生反应而产生一薄层，其中以氧化层为主。

（2）在研磨结束取片的过程中由于操作者的不正当操作而引起的玷污，例如操作者不戴手套直接接触硅片，此时硅片表面将被操作者手上的油性物质玷污。

（3）研磨后硅片表面残余的助磨剂，金刚砂以及白刚玉等引起的玷污。

（4）与硅片接触的水引起的玷污。

由于硅片经过研磨之后其表面污染主要来自于以上几个方面，所以研磨片清洗的主要目的就是去除硅片表面的氧化层和有机物等。

在半导体行业中，超声波清洗由于具有效率高，易于实现自动化以及不受清洗件表面复杂形状限制等优点被广泛运用。超声波清洗原理简要概述如下：由超声波发生器发出的高频振荡信号通过换能器转换成高频机械振荡而传播到清洗液中，超声波在清洗液中疏密相间的向前辐射，使液体流动产生数以万计的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成瞬间高压，连续不断地产生瞬间高压就像一连串小“爆炸”不断地冲击物件表面，使物件的表面及缝隙中的污垢迅速剥落，从而达到物件表面净化的目的。另外由于清洗液本身的化学作用，在一定的温度下，清洗液与硅片表面的污垢发生化学反应也使污垢脱落。对于超声波清洗方法，影响硅片清洗效果的因素很多，比如清洗时间，超声功率，超声频率，液体温度，清洗液浓度以及驻波的影响等。

在实际生产过程中，由于提高生产效率以及降低成本是每个企业都努力追求的目标，所以分析清洗液温度以及清洗液浓度对硅片清洗效果的影响就显得尤为重要。

本实验所选用的超声波清洗机型号为KPDW-QC7144-40C/60C全自动硅片洗净机，由7个液槽组成，1、2、3、5 槽为药液槽，4、6 和 7 槽为清水槽。

本实验所选用的硅片均为直径为100 mm的单晶硅片，硅片种类分为4种，具体情况见表1。

表1 实验用单晶硅片种类

2 清洗液温度对硅研磨片清洗效果的影响

一般来说温度升高，空化阈值下降，空化容易发生，对清洗是有利的；但是另一方面，温度越高，空化气泡崩溃瞬间产生的能量会随之降低，减弱了空化强度，对清洗是不利的，可见温度升高后，即产生有利的影响同时也存在不利的一面，两者是互相矛盾的。

一个半径为Re的气泡在液体中处于平衡态的情况下，当液体中无超声波时其受力要满足如下关系式

式中：Pv代表气泡内的蒸汽压，Pg代表气泡内其他气体压力，Ph代表流体静压力，2σ/Re代表气泡的表面张力。

气泡膨胀长大的条件是内力大于外力，即Pv＋Pg＞Ph＋2σ/Re，假设表面张力和气泡内其他气体压力都很小，我们将之忽略，则就有以下关系式：

当水中有超声波存在时，液体中就会有声压，则气泡所受到的外压力就变为流体静压力和声压的合力Ph＋Pa，Pa随时间t变化，交替产生正负压，在负压下气泡张力，存在如下关系式：

如果表面张力和气泡内压力均可忽略，则上式变为

因为温度越低，其蒸汽压越低，所以低温下气泡要长大，发生空化现象，需要很高的声压。在表面张力不可忽略时，上式变为：

由此式可见，温度升高后，由于表面张力下降，同时蒸汽压上升，气泡张大所需的声压值就会降低，空化容易发生。

此外，温度升高会使液体黏滞系数(η)下降，从而空化阈值亦会下降，综上所述，温度升高会使空化泡的产生变得容易[4]。

以上介绍了温度升高后产生的有利一面，下面介绍一下温度升高后产生的不利一面。

根据瞬态空化理论，空化泡内最大压力和温度分别如以下两式：

Pmax和Tmax分别代表空化泡崩溃时产生的最大压力和最高温度，可见Pmax和Tmax都和Pg成反比，此时Pg相当于蒸汽压，当温度升高后蒸汽压会升高，所以Pmax和Tmax都要下降，空化强度减弱，对清洗是不利的。

综上所述，温度升高后即有有利的一面也有不利的一面，那么温度对空化的最终影响是什么样的呢？陕西师范大学某课题组利用超声波空化产生发光效应，研究了温度和空化强度的关系，得到以下结果（见图1）：

图1 发光强度随温度的变化曲线

从图1中可以看出随着温度的升高发光强度先升高后降低，在温度达到某一值时，空化强度最大，此时清洗效果最佳[5]。

3 清洗液浓度对硅研磨片清洗效果的影响

我们知道要在液体中形成空腔或充汽空腔，要求在声波膨胀相内产生的负声压能克服液体分子间的引力，因此在黏滞性大的液体中空化较难发生。当清洗液浓度增大后，清洗液的密度也增大，单位体积内的分子数增多，则气泡膨胀所要克服的分子力就越大，气泡膨胀需要较高的声压。但是当清洗液浓度过低时，清洗液的化学作用就会减弱，对清洗效果也是不利的，可见清洗液浓度不是越高越好，相反可以找到一个最低浓度值，也是临界值，低于此浓度后清洗效果变差，高于此浓度的清洗效果没有明显变化。浓度对空化效果的影响可以用图2来概括：

图2 浓度对空化效果的影响

4 实验工艺及分析

4.1 清洗液温度对清洗效果的影响

为了分析清洗液温度对硅研磨片清洗效果的影响，实验中通过对清洗液温度参数进行调整，而其他实验条件保持不变，最后分析在不同清洗液温度下的硅片表面洁净情况。

4.1.1 实验工艺参数

各槽药液成分为：

1槽：YZ-318助洗剂1000 mL，YZ-319清洗粉1000 mL，去离子水76 L；

2槽，3槽，5槽：Q325-B 清洗剂16L，Q325-D活性剂4 L，去离子水128 L；

实验中设计三组对比实验：清洗液温度分别为35℃、45℃、55℃，三组对比实验清洗时间都相同，各槽清洗时间均为240 s，另外超声功率也相同，500 W左右，唯一变量就是清洗液的温度。

4.1.2 结果分析

由图3所示，清洗液温度为45℃时，片子表面合格率均达到100%，比35℃和55℃时的清洗效果都要好，另外可以发现55℃要比35℃时的清洗效果更好，根据之前的理论分析，可知在现在清洗工艺下，空化最活跃时的温度应该在45℃附近，在45℃左右，空化强度最高，清洗效果最佳，超过此温度或低于此温度，清洗效果都要减弱。

图3 清洗液温度对清洗效果的影响

4.2 清洗液浓度对硅研磨片清洗效果的影响

随着清洗液浓度的增大，清洗液黏度变大，流动性变差，不易于清洗，同样若清洗液浓度过低，其有效成分的含量就会减少，硅片的清洗也会变差。一般地为了增加超声清洗效果，常在清洗液中加入表面活性剂，但表面活性剂和其它化学试剂以下也是对硅片有作用的有机物，无机物被去除后，化学试剂本身的粒子被留下，也会对硅片的表面带来影响[3]。所以清洗液的浓度对硅片清洗效果的影响较大。本实验中我们改变了2、3、5槽的清洗液浓度，1槽清洗液浓度不变，最后观察硅片表面的清洗效果。

4.2.1 实验工艺参数

具体实验工艺参数见表2。

表2 清洗液浓度对单晶硅片表面清洗效果的影响工艺参数

为了研究浓度对清洗效果的影响设计两组对比实验，实验的变量就是2.3.5槽的浓度不同，1槽配比不变，两组实验中2.3.5槽的浓度分别为1：8 和 1:6；1：6 时 2.3.5 槽药液配比为：2 槽，3槽，5槽：Q325-B清洗剂20 L，Q325-D活性剂5 L，去离子水120 L；Q325-B清洗剂：去离子水=1:6；而一槽配比不变，YZ-318助洗剂1000 mL，YZ-319清洗粉1000 mL，去离子水76 L；

4.2.2 实验结果分析

根据图4我们可以看到，高浓度1:6的清洗效果明显比低浓度1:8时的差，而且1:8时清洗出的硅片表面合格率都达到了100%，根据前边理论分析，浓度增大后，空化不易发生，影响最终的清洗效果，所以清洗液的浓度应该尽量低些，只要清洗液的化学作用不是太弱即可，因为浓度过低的话，清洗液中的有效化学成分可能就过少，清洗效果就会不佳。可见降低浓度一方面符合理论分析，另一方面也达到了节约成本目的，在本实验所采用的清洗工艺下，浓度为1:8时硅片合格率仍为100%，那么清洗液的浓度一定还可以继续降低，直到降到一临界值，浓度低于临界值后清洗效果就会明显变差，对于临界浓度值问题也是本实验后续主要要研究的内容。

图4 清洗液浓度对清洗效果的影响

4.3 清洗时间对硅片表面清洗效果的影响

本实验中，我们还研究了清洗时间对硅片清洗效果的影响，实验工艺参数如下所示：

各槽药液成分：1槽：YZ-318助洗剂1000mL，YZ-319清洗粉1000mL，去离子水76L；2槽，3槽，5槽：Q325-B清洗剂16 L，Q325-D活性剂4 L，去离子水128 L；为了分析清洗时间对清洗效果的影响，设计了3组对比实验，3组实验的不同之处即是清洗时间不同，分别为120 s、240 s和 360 s；超声功率和清洗液温度都相同。

4.3.1 实验结果分析

由图5清洗结果可以看到，三种清洗时间下得到的硅片表面合格率差别不大，没有一个合格率均达到100%的，从图中很难找到某些明显的变化规律；但在另一方面我们也可以发现，对比360 s和240 s两种清洗结果，虽然360 s清洗时间相对较长，但清洗效果对比240 s时差别不大，没有明显上升，甚至有的反而下降，综合分析，得到这种结果还是有原因的，因为清洗液中含有活性剂，活性剂本身就属于有机物，长时间在清洗液中浸泡的话，会被有机物2次玷污，不利于清洗；另外清洗液一般都是碱性的的，长时间浸泡加之超声波振动会对硅片造成空化腐蚀，表面容易造成损伤，综合以上分析，清洗时间不能过长，长时间在清洗液中浸泡对硅片清洗是不利的。

图5 清洗时间对清洗效果的影响

5 结论

（1）清洗液温度越高越容易形成空化现象，但是由于蒸汽压也随之增大，又会影响空化强度，对硅片清洗也是不利的，在实际生产中，温度通常控制在45℃左右；

（2）增加清洗液浓度导致清洗液的黏度增大，影响超声空化强度，进而不利于硅片表面的清洗；

（3）清洗时间不是越长越好，相反随着清洗时间的延长，清洗液对硅片造成二次玷污的机会就大，不利于清洗，另外超声波会对硅片表面造成空化腐蚀，时间越长，空化腐蚀越明显，对硅研磨片表面造成损伤。

[1]刘玉玲，常美茹.硅研磨片超声波清洗技术的研究[J].电子工艺技术，2006，27(4)：215-217.

[2]刘传军，赵权，刘春香，杨红星.硅片清洗原理与方法综述[J].半导体情报，2000，37(2)：30-38.

[3]杜虎明，牛进毅，王莉，马斌.光伏太阳能硅片清洗工艺的探索[J].电子专用设备，2010，(185)：37-39.

[4]王萍辉.超声空化影响因素[J].河北理工学院学报，2003，(4)：154-161.

[5]朱秀丽，牛勇.温度对超声空化声场的影响[J].陕西师范大学学报，2008，36(5)：35-37.