杨静，吴兵，章于川

（1.安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230039；2.安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230039）

目前，废旧橡胶日益增多，其污染问题不容忽视[1]。对废旧橡胶的重新利用引起很多学者的关注。我国废旧橡胶的回收利用主要是制造脱硫再生胶和胶粉[2]。相对脱硫再生胶而言，胶粉无须脱硫，工艺简单，用途广泛。通过生产胶粉来回收废旧橡胶制品（非轮胎或轮胎）是集环保与资源再利用于一体的、很有前景的方式，这也是发达国家摒弃再生胶生产，将废旧橡胶利用重点由再生胶转向胶粉或胶粒，开辟应用领域的根源[3]。

以80目废天然胶胶粉为研究对象，首先应用扫描电镜SEM和比表面积测定仪BET，观察和测定了它的表面形貌和比表面积，再将其经过表面处理后分别按20％，30％的比例掺入天然胶混炼胶料R7626中替代部分混炼胶，制备胶粉/R7626共混的硫化胶[4-5]；同时，通过邻苯二甲酸酐（PA）和高芳烃油对废天然胶胶粉进行改性，制备了全胶粉[6]硫化胶样品。对制得的试样用拉力试验机比较了其拉伸强度、断裂伸长等力学性能，应用扫描电子显微镜分析比较了各试样断裂面的微观结构。

1 实验部分

1.1 主要试剂

废天然胶胶粉，80目，常温法制备，安徽中鼎（集团）新科胶粉公司生产；天然胶混炼胶料R7626，安徽中鼎密封件股份有限公司生产；硬脂酸、氧化锌、硫磺、高芳烃油、邻苯二甲酸酐、超速硫化促进剂TMTD、促进剂H、促进剂CZ、促进剂M等助剂，安徽中鼎密封件股份有限公司技术中心提供。

1.2 实验仪器与设备

X（S）K-160型开放式炼胶机，无锡第一橡塑机械有限公司；QLB-D/Q型平板硫化机，无锡第一橡塑机械有限公司；AI-7000S型拉力试验机，高铁科技股份有限公司；ASAP 2020M+C型孔隙和比表面吸附仪，美国Micromeritics公司；Sirion 200型扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.3 试样制备

1.3.1 胶粉/R7626混炼胶料的硫化胶制备

（1）胶粉处理：将开炼机辊距调至0.1 mm，加入100 g 80目胶粉薄通3～5次，依次加入酚醛树脂（1 g）和促进剂 H（0.4 g）、促进剂 CZ（0.5 g）、高芳烃油（8 g）薄通10～15次，最后加入硫磺（1 g）混匀，调整辊距，出片。

（2）混炼工艺：把双辊机的辊距调至适当，加入80g天然胶混炼胶料R7626，橡胶包辊后加入20 g 80目处理后的胶粉，混炼均匀后出片。

（3）硫化工艺：取60 g添加有废硫化胶粉的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为165℃×（t90+5 min），采用2 mm硫化模具，硫化过程两次排气，硫化压力13 MPa。

1.3.2 改性全废胶粉硫化胶的制备

改性全废胶粉（100 g）的硫化体系采用0.3 g超速硫化促进剂TMTD、0.5 g促进剂CZ、1 g促进剂M、1 g硬脂酸（SA）、5 g氧化锌（ZnO）和 1.5 g硫磺（S）；改性剂选用1.2 g邻苯二甲酸酐和4.8 g高芳烃油。

（1）混炼工艺：室温下把双辊机的辊距调至0.15mm，加入100 g胶粉，薄通2 min后依次加入硫化体系各试剂，继续薄通3 min，然后加入2 g邻苯二甲酸酐和8 g高芳烃油，再薄通2 min，混炼均匀后出片。

（2）硫化工艺：取60 g全胶粉混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为145℃×（t90+2 min），采用2 mm硫化模具，硫化过程两次排气，硫化压力13 MPa。

2 结果与讨论

2.1 胶粉的表征及分析

2.1.1 胶粉的BET表征及分析

对实验所用的80目废天然胶胶粉，用美国Micromeritics公司ASAP2020M+C型孔隙和比表面吸附仪对其比表面积进行了测定。

测试原理：BET方程适用于氮气相对压力（P/P0）在0.05～0.35的范围中，在这个范围中用P/Q（P0-P）对（P/P0）作图是一条直线，而且1/（斜率+截距）=Vm，因此，在0.05～0.35的范围中选择5个不同的（P/P0），测出每一个氮分压下的氮气吸附量Q，并用P/Q（P0-P）对（P/P0）作图，测试软件自动计算出样品的比表面积。由图1可见，测试的数据点离散性较小，线性关系较好，测试数据可靠。

粉体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附，回到室温环境中，吸附的氮气会脱附出来。当粉体表面吸附完整的一层氮分子时，粉体的比表面积（Sg）可由下式求出：

Sg=VmNσ/22 400 W

式中：Vm—样品表面单层吸附量；

N—阿伏伽德罗常数，6.024×1023；

σ—每个氮分子所占的横截面积，1.62 nm2；

W—粉体样品的质量，g。

把N和σ的具体数据代入上式，得到氮吸附比表面积的基本公式如下：

Sg=4.36 Vm/W

因此，通过测定固体表面吸附的氮气量，便可推算出粉体的比表面。

从图1的测试结果可以看出，天然橡胶硫化胶粉的比表面积为0.42 m2/g。比表面积较大可以增加胶粉和原胶料的相容性，在一定的添加比例下可以保证产品性能稳定。

2.1.2 胶粉的SEM表征及分析

从图2中可以看出，废旧NR胶粉类似膨胀的“爆米花”或似一个蓬松的“绒球”状，其表面结构是有无数凹凸、多微裂纹的，具有较好的表面性能，在硫化过程中其可与原胶达到更好的相容性，并形成强的界面结合力。

2.2 胶粉/R7626混炼胶料硫化胶的拉伸性能分析

由表1，2，3中的实验数据可以看出，胶粉（20％）/R7626共混硫化胶的拉伸强度可达到18.03 MPa，比纯天然胶混炼胶R7626试样降低了6％，拉伸断裂伸长率下降了约5％；胶粉（30％）/R7626共混硫化胶的拉伸强度为17.23 MPa，比天然橡胶空白试样降低了10％，拉伸断裂伸长率降低了约10％。由以上分析结果对比可以得到：胶粉（30％）/NR共混硫化胶相对全天然胶试样的性能有较大幅度的下降，胶粉（20％）/NR共混物硫化胶性能降幅较小。在不影响产品使用要求的前提下，添加胶粉可以有效地节约制品的经济成本，同时还对将废旧橡胶回收转化为工业制品提供了可行性。

表1 纯天然胶混炼胶R7626的硫化样品拉伸性能

表2 胶粉（20％）/R7626共混硫化样品的拉伸性能

表3 胶粉（30％）/R7626共混硫化样品的拉伸性能

2.3 改性全废胶粉硫化胶的拉伸性能分析

为了对比邻苯二甲酸酐和高芳烃油对全胶粉弹性体力学性能的影响，用同样的硫化体系制备未改性试样，制得的胶粉弹性体的力学拉伸性能见表4，5。

表4 全废胶粉硫化样品的拉伸性能测试（改性）

表5 全废胶粉硫化样品的拉伸性能测试（未改性）

由表4，5中的实验数据可以看出，经邻苯二甲酸酐和高芳烃油改性的全胶粉弹性与空白全胶粉弹性体试样相比，拉伸强度由7.31 MPa提高到8.49 MPa；拉伸断裂伸长率由202％提高到268％。由此可得，邻苯二甲酸酐和高芳烃油的加入可以显著地提高胶粉的拉伸性能。

2.4 试样拉伸断裂面的SEM表征及分析

2.4.1 胶粉/R7626共混硫化胶拉伸断面的SEM表征及分析

观察图3可以发现，纯天然橡胶试样的拉伸断裂面上有明显的拉伸所形成的断层。胶粉（20％）/R7626共混硫化胶试样的拉伸断裂面上胶粉与天然橡胶之间的结合较好，拉断面上有明显的拉伸所形成的断层，有少量的、可能是添加的胶粉颗粒状物存在。胶粉（30％）/R7626共混硫化胶试样的拉伸断裂面上胶粉与天然橡胶之间有空洞存在，颗粒状物比含20％胶粉共混物硫化胶多，且其断裂面上无明显断层。推断添加30％胶粉的共混物硫化胶的胶粉与基体之间结合性较差，容易形成应力集中点，导致其拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率均有较大幅度的下降。

2.4.2 全胶粉弹性体拉伸断面的SEM表征及分析

由图4可以发现，经邻苯二钾酸酐和高芳烃油改性制备的全胶粉弹性体的拉伸断面的表面形貌的颗粒状结构明显少于未改性的全胶粉弹性体，而且改性全胶粉弹性体的拉伸断面有明显的断层存在。邻苯二甲酸酐（PA）和高芳烃油提高了全胶粉弹性体的胶粉颗粒之间的结合能力，减少应力集中点，增大抗拉强度，因而拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率有显著的提高。

3 结论

胶粉（20％）/R7626共混弹性体的拉伸强度可以达到18.03 MPa，拉伸断裂伸长率为404.58％。胶粉（30％）/R7626共混硫化胶弹性体的拉伸强度为17.23 MPa，拉伸断裂伸长率为382.77％。可以在不影响产品使用要求的情况下，通过加入胶粉来降低生产成本，同时促进废旧橡胶的回收利用。

添加邻苯二甲酸酐和高芳烃油的全胶粉弹性体的拉伸强度可达到8.12 MPa，超过了再生胶的国标标准（拉伸强度6 MPa）。添加后提高了胶粉制品的性能，可进一步扩大胶粉的应用领域。通过微观形貌表征发现，邻苯二甲酸酐（PA）和高芳烃油增加了胶粉颗粒界面的相容性。

[1]王敏.我国废旧橡胶利用大有可为[J].橡胶参考资料，2009，39(1)：18-19.

[2] 朱茂电，王加龙，赵吕明，废旧轮胎回收利用技术及其应用前[J].再生利用，2008，1(8)：32-35.

[3] 纪奎江.胶粉工业的发展和应用[J].决策参考，2005，23(5)：12-16.

[4] 赵艳芳，朱深禄，陆清，等.废胶粉/NR共混胶料力学性能的研究[J].热带农业科学，2007，27(6)：12-19.

[5]姜智.硫化胶粉的改性与应用[J].橡胶工业，1992，39(11)：660-661.

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