孙建，石庆朝，黄琼

（湖南工业大学机械工程学院，湖南 株州 412008）

稻壳是稻谷外面的一层壳，是稻米加工过程中产生的数量最大的副产品，按质量计约占稻谷的20％。稻壳由外颖、内颖、护颖和小穗轴等几部分组成，外颖顶部之外长有鬓毛状的毛，内外颖通过两个钩状结构彼此连结。稻壳长 5～10 mm、宽 2.5～5 mm、厚 25～30 μm，色泽呈稻黄色、金黄色、黄褐色及棕红色等；稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白质的含量较低，基于稻谷品种、地区、气候等差异，其化学组成会有差异[1]。正是由于其独特的理化特性、组织结构和大量产生，从而决定了它在工业上的一些特殊用途与应用范围。

我国众多科技工作者一直探索稻壳的高附加值利用，如采用稻壳为原料生产活性炭[1-7]，但真正能够形成规模生产的，能大量消耗稻壳的利用途径并不多，或是经济效益不显著、增值不大；或是在工艺上、技术上、质量上、环境污染等方面还存在一些问题。因此，许多地方把稻壳作为废弃物，这不但是对资源的极大浪费，在经济上造成巨大损失，而且对环境也造成了很大污染。研究解决稻壳的合理利用，变废为宝，是一项意义重大的任务。樊希安[8]、杨丽君[9]采用了微波制活性炭工艺，本创新试验研究突破传统的稻壳利用方法，探讨用微波加热的方法制备活性炭的技术可行性。

1 微波物质处理技术原理

微波是频率范围为300 MHz～300 GHz的电磁波，其真空中波长从1 m～0.1 mm。工业上主要应用的微波频率为915 MHz或2 450 MHz。微波对被照物有很强的穿透力，对反应物起深层加热作用。对于凝聚态物质，微波主要通过极化和传导机制进行加热。

微波加热主要有以下特点。

（1）加热快速。微波加热是使被加热物体本身成为发热体，不需要热传导过程。因此，即使是热传导性较差的物料，也可以在极短的时间内达到加热温度。

（2）均匀加热。无论物体各部位形状如何，微波加热均可使物体表里同时均匀渗透电磁波而产生热能。所以物体内外加热均匀性基本一致。

（3）节能高效。在微波加热过程中除了被加热物料升温外，几乎无其他损耗。故热效率高、节能。

（4）防酶、杀菌、保鲜。微波加热具有热效应和生物效应，能在较低温度下杀菌和防酶保鲜。由于加热速度快、时间短，能最大限度地保存物料的活性和原有物料的色泽和营养成分。

（5）工艺先进可实现自动化控制。只要控制微波功率即可实现立即加热和终止，没有热惯性。应用人机界面和PLC可进行加热过程和加热工艺规范的可编程控自动化控制。

（6）安全无害、改善劳动条件。由于微波是控制在金属制成的加热腔体和波导管中工作，几乎无微波泄漏，没有放射性残留及有害气体排放，设备向外散热少，噪音小，极大改善工作环境和工人劳动强度。

微波加热不同于一般的常规加热方式，后者是由于外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，加热迅速、均匀。

2 微波法稻壳原料制活性炭实验原理及其实验设计

2.1 实验原理

在传统的氯化锌法制造活性炭工艺中，加热是从原料外部开始，经过相当长的时间，才能由表及里进行加热，形成微孔，一般需经过预热、干燥、炭化和活化4个阶段，需较长的时间（氯化锌法一般需6 h）和较多的能量。

微波法稻壳原料制备活性炭，用氯化锌作为活化剂，实验原理就是利用微波加热的优点和氯化锌对微波良好的吸收性。用氯化锌溶液将稻壳充分浸润，在微波加热后，氯化锌迅速汽化以爆炸的方式冲破稻壳结构形成微孔。

2.2 实验设计

参考前人用微波法烟杆原料制活性炭的工艺研究成果，微波法用稻壳制备活性炭工艺中，有氯化锌浓度、浸泡时间、固液比、微波功率以及微波加热时间和对产品是否漂洗6个变量影响着所得到的活性炭的吸附性能。为了找到微波法制备活性炭的最佳工艺，需要先研究上述6个变量对所制得的活性炭的吸附能力的影响。本创新实验研究微波照射时间和氯化锌浓度对活性炭产品质量的影响。

2.2.1 实验设备

微波炉（功率800 W）；过滤装置；石英；产品形貌检测与比表面积测试外委。

2.2.2 实验方案

（1）坩埚的验证性实验选择。在实验的最初，使用的是普通坩埚。普通坩埚在马弗炉中加热到900℃是没有问题的，但在微波炉中加热时，发生了微波炉托盘炸裂、转轴烧毁以及坩埚炸裂的问题，不能完成实验。后来使用刚玉坩埚，起初几次因为物料较干，没有问题，可以完成实验。但是遇到较为湿润的物料加热时，刚玉坩埚也出现开裂的情况，难以完成实验。最后选择石英坩埚，使用后发现性能很好，虽然略有与介质粘连的现象，可是未见开裂等情况发生。

（2）微波功率选择的实验验证。关于微波功率的选择，在前期，曾把微波的功率设计为一个变量对其进行研究。发现用中火加热的稻壳在用红墨水检测它的吸附性能时，吸附速度很慢，并且对混墨水的吸收量也很少，大概只能达到高火所得产物的10％左右。

（3）实验参数设计。采用单因素实验法，因为关于浸泡时间、固液比和微波功率对实验结果的影响已有结论，故本实验主要研究氯化锌浓度、微波加热时间和是否漂洗3个因素对实验结果的影响。

分别用40％，50％，60％的氯化锌溶液浸泡稻壳，固液比以稻壳可以完全浸润为止（3份稻壳固液比为定值），浸泡时间以稻壳完全浸透为止（大约需时24 h）。浸泡完成后，沥去多余的溶液，放入石英坩埚中，加盖，送入微波炉中加热规定时间，然后冷却、研碎、漂洗、干燥后得到活性炭样品。

第一组

第二组

2.2.3 实验步骤

（1）稻壳除杂。采用手工方法，除去稻壳中的杂物、尘土，保留外观一致，色泽鲜亮的稻壳作为实验原料。

（2）浸泡稻壳。先用清水清洗稻壳，除去稻壳表面的粘附尘土，然后用氯化锌溶液浸泡稻壳，浸泡时间一般为24 h。

（3）稻壳沥水。将浸泡后的稻壳先沥干水分，然后用膜分离处理的纯清水进行清洗，沥水。

（4）将稻壳放入坩埚内。将上述湿润的浸泡稻壳置入石英坩埚中，均匀、薄层放好。

（5）放入微波炉中并加热。将上述装好物料的石英坩埚放入微波炉中，按设计的实验时间进行高火加热处理，观察微波处理过程中烟尘开始排放、坩埚盖子震动时间及烟尘排尽时间。

（6）微波加热稻壳漂洗并过滤。将上述微波加热处理好的黑色稻壳灰用盐酸、氢氧化钾（氢氧化钠）分别加热处理及纯水清洗，去除碱金属氧化物及二氧化硅（本次实验备选）。

（7）干燥。自然干燥或加热干燥。

3 实验结果分析

3.1 外观形貌

稻壳用氯化锌浸泡、纯水洗涤后，进行微波处理，稻壳中所含挥发分在微波内加热作用下，于一定温度析出，留下含碳物质，外观形貌为黑色，即炭化物，见图1。

3.2 样品形貌扫描电镜分析

本实验按实验参数设计，制备出对应的炭化稻壳样品，将各个样品进行扫描电镜分析，分析结果如图2～7。

图2扫描形貌分析，稻壳在微波处理后，仍然能保持生物质结构；图3乳突状物质即是稻壳生物质中所含的二氧化硅；图4中可以观察到所得样品中含有超细微孔的孔隙结构，表面能看到的熔融物质是碱金属氧化物如氧化钾、氧化钠等，对图4中的样品3进行比表面积测试，得到的比表面积为587.78 m2/g，基本上达到商业活性炭的技术指标；从图5、图7中可以看到，孔隙结构并不丰富，有大片区域没有形成孔。在图5、图6、图7中所观察到的白点均为二氧化硅。

因此，以图4样品工艺来进一步优化试验，即可实现以农业固体废弃物为原料，用微波法可生产商用活性炭。

4 结论及建议

通过上述实验及扫描电镜形貌结果分析，可以得出以下结论与建议。

（1）以农业废弃物稻壳为原料，采用微波法处理，控制好微波加热时间与氧化锌溶液浓度，可以制备出超细微孔发达的活性炭；

（2）对稻壳先进行除碱金属的预处理与脱二氧化硅的后处理，则可以制备高比表面积活性炭；

（3）微波法制备活性炭，加热时间短，能耗低，是活性炭制备的绿色化学工艺；

（4）建议对本实验进行进一步优化及中试放大，以实现稻壳高附加值利用的产业化。

[1] 胡志杰，左宋林.磷酸活化法制备稻壳活性炭的研究[J].林业科技开发，2007(04)：9.

[2] 厉悦，李湘洲，刘敏.氢氧化钠法稻壳基活性炭制备及表征[J].安徽农业科学，2010(11)：23.

[3] 左秀凤，朱永义.氯化锌活化稻壳制备活性炭的研究[J].粮食与饲料工业，2005(12)：15.

[4]张世润，李海朝，张丽君，等.稻壳活性炭的研制[J].林业科技，2001(01)：13-14.

[5] 武文洁，张淑萍，王万森，等.以稻壳为原料制备活性炭研究[J].天津化工，2006(06)：14.

[6] 余梅芳，胡晓斌，姚健萍，等.稻壳制活性炭及其对污水中铬的吸附能力研究[J].西北农业学报，2007(01)：33.

[7]陈景华，侯贵华.KOH作用下稻壳制备高比表面积活性炭的研究[J].材料导报，2009(10)：15-16.

[8] 樊希安.微波辐射农林废弃物制备活性炭新技术研究[D].昆明：昆明理工大学，2004：6.

[9] 杨丽君.微波法污水厂污泥制活性炭及其性能研究[D].成都：四川大学，2005：9.