鞠云东,杜金华,王秀菊,何桂芬

啤酒花是啤酒酿造的重要原料之一,其中具有酿造价值的成分主要为酒花油、酒花苦味成分 (主要为α、β-酸)和酒花多酚,这 3种成分在贮藏期间都会发生变化,进而影响到啤酒的质量稳定[1]。

啤酒花通常被加工成各种制品,如压缩啤酒花,啤酒花颗粒,啤酒花浸膏以及异构啤酒花浸膏,目前各大啤酒厂广泛使用的是啤酒花颗粒[2]。因此开展对酒花制品质量特性及贮藏特性的研究意义重大。本文以使用量最大的啤酒花颗粒为研究对象,探讨了3个国产酒花品种青岛大花、扎一香花和马可波罗的潜在酿造价值,并对其贮藏特性进行了研究,以期为啤酒生产厂家和酒花加工企业提供参考。

1 材料、仪器与方法

1.1 试验材料、仪器与试剂

酒花颗粒由山东泰山啤酒有限公司提供,国产品种,均为当年 (2009年)新酒花制得。品种为青岛大花、扎一香花和马可波罗。

仪器:气相色谱仪,岛津 GC-17AAF,V3(FI D检测器);UV-2100型分光光度计,尤尼柯 (上海)仪器有限公司。

试剂:香叶烯、里那醇、石竹烯、法呢烯、葎草烯和十四烷均为色谱纯;甲苯、甲醇、NaOH、Na2CO3和没食子酸等,均为分析纯。

1.2 试验方法

每个酒花颗粒样品平均分为 8份,每份 250 g,铝箔袋充氮密封包装,其中 2份用来检测初始值,剩余的 6份置于 40℃恒温箱中,加速贮藏[3],隔周取出 2份测定。分析前,将酒花颗粒用酒花粉碎机粉碎。

1.3 检测方法

1.3.1 水分测定

称取 4g粉碎的酒花颗粒样品,置于 105℃烘箱中在干燥 1h,测定其水分含量[6]。

1.3.2 α、β-酸及 HSI值的测定[6]

采用分光光度法测定。参照 GB/T20369-2006,做了部分修改。具体操作步骤为称取 5g粉碎的酒花颗粒,加入 100 mL甲苯,振荡 30 min。静置澄清备用。分别取 2 mL上清液于 50 mL容量瓶中,甲醇定容。然后分别取青岛大花、扎一香花、马可波罗萃取液的上述稀释液 2 mL、2 mL、1 mL于 25 mL容量瓶中,碱性甲醇 (每 100 mL甲醇加 0.2 mL 0.6 mol/L NaOH溶液)定容至刻度。分别在波长 355、325、275 nm下测定吸光度。计算α、β-酸的含量及 HSI值:

1.3.3 酒花油的测定

酒花油总量测定采用水蒸气蒸馏法[7]。称取100 g粉碎的酒花颗粒,置于带有蒸馏装置的 5 L烧瓶中,加入 3 L蒸馏水。蒸馏 5 h后,收集酒花油,酒花油的总量以 mL/100 g计。

酒花油组分香叶烯、里那醇、石竹烯、法呢烯、葎草烯的测定采用气相色谱法。保留时间及加标定性。以十四烷为内标定量,多点校正。酒花油稀释 25倍,加入内标进样测定[4]。

气相色谱条件:进样口温度 220℃,检测器温度230℃,柱前压 60 kPa,程序升温 100℃无保留,以 5℃/min的速度升至 190℃,然后以 30℃/min速度升至 210℃保留 8 min,分流比 5∶1,进样量 1μL;色谱柱:DM-WAX(30 m ×0.53 mm ×1μm)石英毛细管柱。

1.3.4 酒花总酚的测定

采用福林-肖卡法。称取 1g颗粒酒花,置于 100 mL容量瓶中,加入蒸馏水至刻度,25℃下浸泡 4h[8]。溶液离心,取 1 mL上清液加入 5 mL福林试剂和 4 mL 7.5%Na2CO3溶液,于 75℃水浴反应 10 min,冷却后于 765 nm下测定吸光度,查没食子酸标准曲线(Y=0.092 8X-0.001 2,R2=0.999 1)计算总酚含量。

1.4 数据分析

采用 Excel 2003和Minitab数据分析软件分析。

2 结果与讨论

2.1 三个品种酒花颗粒有效成分的测定及潜在酿造价值分析

表1 三种国产颗粒酒花的初始测定值

新鲜酒花的 HSI值一般在 0.25～0.30,目前啤酒厂一般要求新鲜酒花的 HSI在 0.32以下[9]。而由表1可知,青岛大花、马可波罗和扎一香花 3种酒花颗粒的 HSI值分别为 0.38、0.40和 0.46,均大于0.35,因为本试验中所用的酒花颗粒均为当年新酒花制得,由此我们推断酒花造粒过程中酒花氧化严重。其中尤其以扎一香花的 HSI值最高,达到 0.46,也说明了扎一香花的不稳定性。同时与刘玉梅[1]等对新鲜酒花球果的研究结果比较发现,3个酒花品种酒花颗粒的α-酸,β-酸和酒花油的含量分别为酒花球果的:青岛大花 (91.56%,66.73%,51.14%),扎一香花 (65.13%,54.57%,58.51%),马可波罗(70.33%,71.56%,45.62%)。由此,我国的酒花工业应对酒花造粒工艺加大重视,尽量减少酒花有效成分在造粒过程中的氧化损失。

由表1可知,马可波罗的酒花油含量最高,为1.04 mL/100 g,青岛大花和扎一香花的酒花油含量分别为 0.40 mL/100 g和 0.55 mL/100g。但从其酒花油组分分析可知,马克波罗极高的酒花油含量主要由于其香叶烯含量高,而香叶烯是酒花中闻香极不典雅的成分[5]。葎草烯与石竹烯比值常作为判别酒花香气类型,此值愈大闻香愈强烈[10],香叶烯与葎草烯和石竹烯之和的比值在 1.0以下时香味较好。从这几个指标来看,扎一香花具有较高的酿造价值,其葎草烯与石竹烯比值较高,为 2.82,而青岛大花和马克波罗分别为 2.21和 1.75;其香叶烯与葎草烯和石竹烯之和比值低到 0.32,青岛大花和马克波罗分别为0.86和 3.03,而且扎一香花含有香气较好的法呢烯。

从苦味质含量来看,马可波罗具有较高的α-酸含量,达到 9.67% ±0.15%,而青岛大花为 5.64% ±0.07%,扎一香花最低为 2.26% ±0.04%。但马可波罗的α-酸与β-酸的比值达到 3.0。在传统的香花中 ,α-酸 /β-酸小于 1,有的还低于 0.5,虽然苦味质小,但苦味更细腻、舒畅,香苦兼型花中α-酸 /β-酸的比值在 1.2～1.5,而苦花,特别是高α-酸含量的苦花,此比值常达 2.5～3.0。β-酸聚合成 β-软树脂,能赋予啤酒舒畅,协调的苦味,因此受到酿造师的重视,希望酒花中多一些β-酸。尤其是我国啤酒要求苦味质极低,苦味细腻舒畅,因此寻求β-酸高的酒花尤为重要。

此外,3种酒花颗粒制品的总酚含量以青岛大花最高为 1.80% ±0.01%,马可波罗为 1.76% ±0.02%,扎一香花含量最低为 1.39% ±0.02%。其水分含量也存在着差异,青岛大花含水量最高为9.57% ±0.57%,马可波罗最低为 6.84% ±0.14%,扎一香花为 7.70%±0.05%。

2.2 三个品种酒花颗粒的贮藏特性

2.2.1 酒花颗粒贮藏过程中总酚的变化

由图2可知,青岛大花的总酚含量在贮藏过程中较稳定,方差分析表明 4个贮藏阶段的含量无显著性差异(P＜0.05)。扎一香花的总酚含量在在贮藏 1周后显著升高,其他 3个贮藏阶段的含量无显著性差异 (P＜0.05)。而马可波罗的总酚含量在贮藏 2周时显著下降 (P＜0.05)。

图1 三种颗粒酒花的酒花油组分色谱图

图2 酒花颗粒贮藏过程中总酚的变化

2.2.2 酒花颗粒贮藏过程中水分的变化

图3 酒花颗粒贮藏过程中水分的变化

由图3可知,扎一香花的水分含量在贮藏过程中较稳定,方差分析表明 4个贮藏阶段的含量无显著性差异 (P＜0.05),而青岛大花和马可波罗的水分含量波动较大,尤其是马可波罗的水分含量波动范围达到(6.65% ±0.07%)～(9.48% ±0.32%)。

2.2.3 酒花颗粒贮藏过程中α-酸、β-酸及贮藏指数HSI值的变化

图4 酒花颗粒贮藏过程中α-酸的变化

酒花颗粒贮藏过程中α-酸的变化见图4。由图4可知,α-酸含量在贮藏过程中逐渐降低,贮藏 1周后青岛大花α-酸含量损失率 18.97%,扎一香花29.20%,马可波罗 21.92%。随后损失速率变慢。在贮藏 3周后青岛大花,扎一香花,马可波罗较贮藏前分别损失了 33.69%,48.23%,26.37%,损失量分别为 1.90、1.09和 2.55 g/100 g。由此可以看出,扎一香花中的α-酸在贮藏过程中损失率最高,而马可波罗的α-酸损失量最大。

图5 酒花颗粒贮藏过程中β-酸的变化

酒花颗粒贮藏过程中β-酸的变化见图5。酒花中的β-酸与α-酸不同,当它被氧化时,所产生的氧化产物具有一定得苦味潜力,可以补偿α-酸在贮藏期间质量分数下降所造成的苦味损失。由图5可知不同品种的酒花颗粒其β-酸在贮藏过程中的变化趋势不同。在贮藏 2周时青岛大花的β-酸含量极显著高于其它 3个贮藏阶段 (P＜0.01)。扎一香花的β-酸含量则呈增加趋势,而马可波罗的β-酸含量波动较大。在贮藏 3周后,青岛大花的β-酸含量由最初的3.77%到 3.74%,扎一香花由 1.91%到 2.04%,马可波罗由最初的 3.22%到 2.99%。总体来说变化较小,扎一香花甚至增加了 0.13%。α-酸减少,β-酸相对不变,从而使α-酸 /β-酸值降低,苦味变得细腻舒畅,反而从一定程度上提高了其酿造价值。

由图6可知,酒花颗粒的 HSI值在贮藏期间是不断增大的。经过 3周的贮藏,扎一香花的 HSI值已达到 0.67±0.01,而青岛大花和马可波罗分别为 0.56±0 10 1、0 15 3±0 10 1，此时的酒花已经非常不新鲜了。2.2.4 酒花颗粒贮藏过程中酒花油含量变化

图6 酒花颗粒贮藏过程中 HSI值的变化

图7 酒花颗粒贮藏过程中酒花油的变化

由图7可知 3个品种的酒花颗粒在贮藏过程中均不同程度的损失了部分酒花油,与初始值相比,经过 3周的贮藏后,青岛大花、扎一香花、马可波罗分别损失了 30.00%,18.18%,22.12%的酒花油。但仔细观察不难发现,其损失主要发生在贮藏前期,随后损失变缓,青岛大花甚至从第 2周开始,酒花油的含量不再发生变化。这应该与包装容器的密封和氧气耗尽有关。

3 结论

(1)青岛大花、扎一香花和马可波罗三个国产品种的酒花颗粒产品试样的 HSI值均大于 0.35,新鲜度低。

(2)通过对 3个品种酒花的颗粒制品的成分分析,本文认为扎一香花酿造价值最高。

(3)3个品种的颗粒酒花在充氮气包装贮藏过程中,α-酸和酒花油含量均逐渐降低,但随着降解速率逐渐降低,其含量逐渐趋于稳定。而β-酸、总酚、水分含量无明显的变化趋势。

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[6] GB/T20369-2006,啤酒花制品[S].

[7] AOAC OfficialMethod 991.18.

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