葛 岚,邵晓丛,陈建文,吴嘉麟

(1.东华大学-大成生物基材料联合实验室,上海200051;2.东华大学材料科学与工程学院,上海200051)

一种新型聚丁二酸丁二醇酯类脂肪族生物可降解聚酯的性能

葛 岚1,邵晓丛1,陈建文1,吴嘉麟2＊

(1.东华大学-大成生物基材料联合实验室,上海200051;2.东华大学材料科学与工程学院,上海200051)

以丁二酸、L-乳酸、对苯二甲酸等二元酸和丁二醇、乙二醇等二元醇为原料,通过熔融缩聚法直接合成了一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)类的脂肪族生物可降解聚合物。介绍了该聚合物的聚合工艺,并对其进行了力学性能测试和扫描电子显微镜分析。结果表明,这种聚合物具有一种独特的力学性能,在断裂伸长率为450%时典型的应力-应变橡胶平台曲线上,分别在断裂伸长率为10%和300%处出现典型的屈服应力,第二个屈服应力的存在使得该聚合物有极好的强度、柔韧性、记忆性和回弹性,它的高强高韧性能使其可用作脆性降解材料(如聚乳酸)的优良改性材料。

生物降解;聚丁二酸丁二醇酯;屈服应力;橡胶平台;记忆性

0 前言

为改善聚PBS类聚酯的综合性能,满足多种应用需求,通过丁二醇、丁二酸与不同单体(如己二酸、对苯二甲酸、乳酸、乙二醇、丙二醇、己二醇)共聚合,能够从分子设计的角度合成出若干不同力学性能和降解性能的新材料,它们通称为PBS类脂肪族生物可降解聚酯。如PBS与己二酸的共聚物 PBSA,熔点降为95℃,结晶度降低,但与 PBS相比,它具有更好的韧性,而且降解速度提高;德国巴斯夫公司推出的商品牌号为Ecoflex的产品就是含有对苯二甲酸的PBS类共聚酯,其熔点为110℃,主要用来改善聚乳酸(PLA)的脆性和提高淀粉塑料的加工性能。本文证实丁二酸、L-乳酸、对苯二甲酸等二元酸和丁二醇、乙二醇、己二醇、戊二醇等二元醇组合进行聚合时,随着二元酸、二元醇的组分含量不同,熔点在70～210℃之间变化,其力学性能也有非常大的差异。在对不同的PBS类共聚酯的力学性能测试中,发现了一种熔点在155～175℃之间、含有对苯二甲酸的PBS类脂肪族聚酯。在它的应力-应变曲线上出现2个相同形状的屈服应力峰。在材料科学中,出现2次屈服应力的现象是极其罕见的。该材料在室温下是一种弹性体,在伸长率为300%的应变之后存在第2个屈服应力,而此屈服应力赋予了该材料许多特别的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

丁二醇,分析纯,上海九邦化工有限公司;

丁二酸,工业级,上海新宝精细化工有限公司;

对苯二甲酸(PTA),聚合级,上海九邦化工有限公司;

乙二醇,分析纯,上海威成化工有限公司;

L-乳酸,纯度88%,上海嘉辰化工有限公司;

三氧化二锑,化学纯,上海永正化工有限公司;

抗氧剂,1010,上海研润光机科技有限公司;

亚磷酸三苯酯,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;

钛酸正四丁酯,分析纯,上海友盛化工科技有限公司;

纳米硫酸钡,粒径≤20 nm,上海安亿纳米材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

注塑机,JN55-E,震雄塑料机械有限公司;

电子万能实验机,WDW-3020,长春科新试样仪器有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),JSM-5600LV,日本Jeol公司;

酯化-缩聚实验反应釜,6L,自制。

1.3 样品制备

酯化反应:第一步在反应釜中加入丁二酸140 g,乳酸120 g,丁二醇100 g;钛酸正四丁酯0.3 g,热稳定剂亚磷酸三苯酯0.1 g。在0.5 MPa氮气压力下脱水酯化,釜温135～150℃,出水50 g左右;第二步在釜内加入 PTA 500 g,乙二醇360 g;三氧化二锑0.6 g,纳米硫酸钡2 g,在3 MPa氮气压力下加压酯化,酯化釜温度225～235℃,分馏柱柱顶温度132℃。当分馏柱柱顶温度低于100℃,酯化压力为零时,结束酯化;

缩聚反应时,在60 min内将釜温从235℃慢慢升至282℃后,将釜油温恒定在282℃直到反应结束;真空度升到600 Pa后进入高真空,当真空度升到30～60 Pa时釜温可达到290℃,此现象反映出缩聚放热效应;当恒定转速的缩聚釜搅拌电机电流明显上升时,缩聚结束;

用注塑机将粒子制备成标准样条,用于测试材料的拉伸强度和冲击强度。

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 1040—2006测试材料的拉伸性能,拉伸速率为10 mm/min;

在直径为3 mm的样条上的某一点,在1 h内来回180°弯折10000次,对弯折面真空喷金后,用 SEM进行弯折面形貌观察。

2 结果与讨论

图1明显地表明了该共聚物有2个典型的屈服应力:第一个屈服应力出现在伸长率约为10%的位置,是典型的橡胶拉伸屈服应力峰,随后是典型的橡胶拉伸平台,平台宽度约有250%。第二个屈服应力出现在伸长率约为300%的位置,屈服应力峰也很典型,该峰后也有约100%宽度的橡胶拉伸平台,最后才出现典型的断裂拉伸峰。而且这2个橡胶拉伸平台的应力数值是相等的,一般来说,橡胶拉伸应力可归为熵弹性应力,而在橡胶拉伸平台上再出现一次屈服应力的实验现象,将是对现有高分子材料科学理论的挑战,这将涉及到柔性高分子体系中各种不同尺度的运动集团的运动模式的理论探索,目前的高分子物理学理论还无法解答2次屈服应力的机理。而在现有的实验资料中,曾有报导[1-3],在某些改性的聚酰胺、低密度聚乙烯和一些半结晶高聚物的应力应变曲线图上,有2次屈服应力出现的迹象,但在这些已有的报导中,均只涉及总的应变率不大于100%的非弹性体,也几乎没有橡胶拉伸平台,第2个屈服应力峰也没有本文报导的那样明显和典型。

图1 共聚物的应力应变曲线Fig.1 Curve for stress against strain for the copolymer

从图1可以预测到第2个屈服应力峰的存在将赋予该共聚物具有极好的回弹性和记忆性以及很高的强度与韧性。只要在拉伸中不使第2个屈服应力峰出现,即拉伸倍率在250%以下,样品的回弹率将接近于100%。第2个屈服应力峰的存在也使该共聚物具有极好的韧性,在直径为3 mm的试样条上的某一点位置处,1 h内来回180°弯折10000次不断裂。图2显示出样条因反复弯折后产生的裂缝竟然垂直于弯折面(在大多数材料中裂缝方向是平行于弯折面,由此使材料断裂),在放大的图3中将看得更清楚。样条的反复弯折只是在弯折面上形成无数条平行的“原纤”,再放大后的图显示,这种“原纤”的结构是多级自相似的“电缆线”结构,取图2中某一“电缆”(直径约2μm)中的一根“线”,再放大,可看出,该“线”是由一些更小的束“线”组成。

图2 样品10000次弯折后的弯折面电镜图Fig.2 SEM micrograph for the surface after being bended 10000 times

图3 弯折面处出现的缺陷电镜图Fig.3 SEM micrograph for the defects on the bended surface

图3显示出了规则的“纵-横”相互垂直的二类缺陷,纵向是裂缝缺陷,横向是相互粘连的“原纤缺陷”。图3中,在相互粘连的“原纤”上还能看到一条条纵向的深浅不同的凹痕,这种演化程度不同的凹痕,可被理解为一种在反复弯折中将演变为裂缝的前期“自相似准裂缝集”。由于在高分子材料科学中,“空穴缺陷”是体系中运动能量的结集点,“自相似准裂缝集”和裂缝都垂直于弯折面,表明这种材料高强高韧性的机理是垂直于弯折面的裂缝“缺陷”吸收掉了反复弯折时的材料断裂能;而在反复弯折过程中形成的平行于弯折面方向的由小到大的自相似结构,也同时伴随着纵向裂缝和“自相似准裂缝集”的产生。这种规则的相互正交的2类缺陷的实验结果,有可能将在理论上提示我们:柔性高分子体系中存在二种相互正交的、不同尺度的自相似运动集团。

3 结论

(1)该PBS类脂肪族生物可降解共聚酯具有产生二次橡胶屈服应力的奇异特性,使得该共聚酯具有高强高韧的性能,是优良的橡胶弹性体,断裂伸长率为450%;

(2)样品反复弯折产生的裂缝和将要演变为裂缝的“自相似准裂缝缺陷”均垂直于弯折面,并在弯折面的横向方向上形成零点几微米到微米级的自相似“原纤”结构,这种自相似的规则结构可以解释共聚酯的高强高韧特性。

[1] Guifang Shen,Wei Yang,Mingbo Yang,et al.Effect of Crystallinity Level on the Double Yielding Behavior of Polyamide 6[J].Polymer Testing,2006,25(4):452-459.

[2] Lucas J C,Failla M D,Smith F L,et al.The Double Yield in the Tensile Deformation of the Polyethylenes[J].Polym Eng Sci,1995,35(13):1117-1123.

[3] Adhikari R,Buschnakowski M,Henning S,et al.Double Yielding in a Styrene/Butadiene Star Block Copolymer[J].Macromolecular Rapid Communications,2004,25(5):653-658.

Performance of a New Kind Biodegradable Aliphatic Polyester in Poly(butylene succinate)Group

GE Lan1,SHAO Xiaocong1,CHEN Jianwen1,WU Jialin2＊
(1.Donghua University-Dacheng Group Joint Laboratory for Biobased Material,Shanghai 200051,China;2.College of Materials Science and Engineering,Donghua Unversity,Shanghai 200051,China)

A new kind of biodegradable aliphatic polyester was synthesized via melt polycondensation from butanediol,succinic acid,terephthalic acid,ethanediol,and L-lactic acid.This polyester displayed two yield points located at 10%and 300%of elongations,respectively.The yield at 300%elongation imparted the polymer better strength,flexibility,shape-memory,and elasticity.This new polyester could be used as a toughener for brittle biodegradable materials,such as PLA.

biodegradability;poly(butylene succinate);yield stress;rubber platform;memory

TQ324.4

B

1001-9278(2010)09-0046-03

2010-06-04

上海市科学委员会支持和振兴东北工业项目(071258207)

＊联系人:jlwu@dhu.edu.cn