陈 晔 陈建华,,* 郭 进

(1广西大学资源与冶金学院,南宁 530004; 2广西大学物理科学与工程技术学院,南宁 530004)

天然杂质对闪锌矿电子结构和半导体性质的影响

陈 晔1陈建华1,2,*郭 进2

(1广西大学资源与冶金学院,南宁 530004;2广西大学物理科学与工程技术学院,南宁 530004)

采用密度泛函理论系统研究了分别含有十四种天然杂质的闪锌矿的电子结构,并讨论了这十四种杂质对闪锌矿半导体性质的影响.研究结果表明,锰、铁、钴、镍、铜、镉、汞、银、铅、锑杂质的存在使闪锌矿的带隙变窄,导致吸收带边增大.除了镉和汞杂质外,其余杂质的存在均导致费米能级向高能级方向移动,并且在闪锌矿禁带中产生了杂质能级.铁、镓、锗、铟、锡、锑杂质使闪锌矿的半导体类型由p型变为n型;而锰、钴、镍、铜、镉、汞、银、铅杂质对闪锌矿的半导体类型没有影响.铜杂质使闪锌矿由直接带隙变为间接带隙半导体.

密度泛函理论; 闪锌矿; 天然杂质; 电子结构; 半导体性质

闪锌矿(ZnS)是一种重要的宽禁带半导体材料,具有优良的光、电和催化性能,在光学器件和光催化等领域有着广泛的应用前景[1-3].与其它半导体光催化剂相比,闪锌矿的导带电位更负,在光激发下能产生还原电位更负的光生电子,具有更强的还原能力[4],可以用于光还原产生H2,以及多卤代芳香烃还原脱卤去毒[5]等.但是由于纯闪锌矿的带隙达3.6 eV,很难吸收可见光,太阳能利用率低,从而限制了其在太阳光利用方面的应用.近年来,研究表明在ZnS中掺杂过渡金属离子如Fe2+,Mn2+,Cu2+,Ag2+可以改变ZnS的能带结构[6-7],明显提高它在可见光下的光催化能力[8-9].Kudo等发现Zn1-xCuxS固体溶液具有可见光响应[10],并且还发现Ni2+掺杂或Pb2+掺杂的ZnS在可见光催化下,对氢气的分解表现出较高的光催化活性[11].

在天然闪锌矿中常常发现各种杂质,如铁、锰、铜、镉、银、镍、铅等杂质.例如在广西大厂地区的闪锌矿中普遍含有铁杂质,铁含量达到8%-12%[12],云南富乐地区的闪锌矿则富含镉、硒、镓、锗等杂质[13].天然闪锌矿的光催化活性实验结果表明,天然闪锌矿具有较好的可见光光催化活性,其可见光响应性能主要源于其晶格内的类质同像杂质[9,14].与合成硫化锌相比,天然闪锌矿作为光催化剂具有明显优势,首先天然闪锌矿本身就含有各种杂质原子,不需要再进行掺杂改性处理就能够具有较高的活性,其次含有杂质原子的天然闪锌矿储量丰富,只需要采用简单的选矿工艺即可获得高纯度的产品,生产成本较低.因此在自然界中存在的大量含有天然杂质的闪锌矿是低廉的半导体光催化剂的巨大潜在来源.但是对于闪锌矿中存在的各种天然杂质对其电子结构和半导体性质的影响还缺乏详细和系统的研究.

本文采用密度泛函理论,分别构建了含有十四种常见天然杂质的闪锌矿超晶胞模型,详细讨论了这十四种天然杂质锰、铁、钴、镍、铜、镉、汞、镓、锗、铟、银、锡、铅、锑对闪锌矿电子结构和半导体性质的影响,研究结果对应用含有天然杂质的闪锌矿作为廉价光催化剂具有重要的理论意义和指导作用.

1 计算模型和方法

1.1 计算方法

本文的计算采用 Material Studio软件中的CASTEP模块完成.计算中交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函数,采用超软赝势(ultrosoft)描述离子实和价电子的相互作用[15-16].平面波截断能(cutoff energy)经过收敛测试后设为330 eV,所有的计算均在倒易空间中进行.系统总能量和电荷密度在 Brillouin区的积分计算采用Monkhorst-Pack方案[17],选择k网格点为2×2×2,以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛.在自洽场运算中,采用了Pulay密度混合法,自洽场收敛精度设为2.0×10-6eV·atom-1.在对模型的结构优化中采用BFGS算法,优化参数包括:原子间相互作用力的收敛标准设为0.5 eV·nm-1,晶体内应力的收敛标准设为0.1 GPa,原子最大位移收敛标准设为2×10-2nm.对含第一过渡金属元素(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)的闪锌矿体系优化采用了自旋极化.

1.2 计算模型

ZnS有闪锌矿结构和纤维矿结构,本研究取闪锌矿结构进行计算,其空间群为F43m,属立方晶系,在体对角线的1/4处为硫原子,八个角和六个面心为锌原子,每个晶胞内含有4个Zn原子和4个S原子,晶格常数a=0.5414 nm,α=β=γ=90°.经过结构优化后闪锌矿的晶胞常数为0.5426 nm,与实验值[18]非常接近,说明计算所采用的方法和选取的参数是可靠的.理想闪锌矿的模型通过构建2×2×2超晶胞模型来模拟,用一个杂质原子替换晶格中的一个锌原子来构建含有天然杂质的闪锌矿模型.闪锌矿超晶胞模型如图1所示.

杂质替换能是指天然杂质替换闪锌矿晶格中的锌原子所需要的能量,本文定义在闪锌矿体相内一个杂质原子替换一个锌原子的替换能(ΔE)由式(1)计算得到[19]:

其中 Etotal000impurity是含有杂质缺陷闪锌矿的总能量,Etotal00perfect是与含杂质闪锌矿体系相同大小的纯闪锌矿超晶胞的总能量,EZn,Eimpurity分别为锌原子和杂质原子的能量,其值为单位原子的总能量.替换能越小说明替换反应越容易进行,相应的杂质缺陷越容易形成.

2 结果与讨论

2.1 闪锌矿晶格常数与杂质替换能

图2为理想的和含天然杂质的闪锌矿的晶格常数.由图2可知,杂质对锌原子的替换导致闪锌矿晶格常数都趋于增大.第一过渡金属杂质(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)对锌原子的替换使闪锌矿晶格常数都趋于增大,这可能是由于第一过渡金属原子的自旋导致的.其他九种杂质也使闪锌矿的晶格常数有不同程度的增大,这是由于这些杂质的原子半径较大,它们对晶格中锌原子的取代导致闪锌矿晶格常数变大,引起晶格膨胀,使晶格体积增大,而在有较大晶格膨胀的晶体中可能存在着较大的晶格畸变和应变能,这将影响光生电子和空穴的复合.

天然杂质原子对闪锌矿晶格中锌原子的替换能列于表1.替换能越小,说明替换反应越容易发生,而替换能越大则表明替换反应在常温常压下难以发生.由表1可见,第一过渡金属杂质(Mn,Fe,Co,Ni, Cu)、稀有元素镓和锗以及锡和铅杂质的替换能均为负值,表明这些杂质容易在闪锌矿成矿过程中进入晶格中从而形成杂质缺陷.而镉、汞、铟、银和锑杂质的替换能都为正值,说明这些杂质不容易替换闪锌矿晶格中的锌原子形成杂质缺陷.因此,以下主要讨论与锌原子的替换能为负值的天然杂质对闪锌矿电子结构和半导体性质的影响.在十四种天然杂质原子中,锰和铁替换锌的能量最小,说明锰-锌和铁-锌替换反应最容易发生.另外,由于铁元素是地球上分布最广泛的金属之一,所以铁原子很容易在闪锌矿成矿过程中进入到晶格中与锌原子发生替换,这与自然界中存在大量的铁闪锌矿的事实相一致[20].

2.2 闪锌矿半导体的禁带宽度与能带结构

对于直接带隙半导体,只有当光子能量等于或大于禁带宽度(Eg)时才能发生本征吸收.吸收波长可以由式(2)计算:

其中λ0是波长,单位为nm,Eg为半导体的禁带宽度.由式(2)可以看出吸收带边随着禁带宽度的增大而减小,而禁带宽度的减小可以扩展吸收带边并且加宽对可见光的响应.

表1 杂质原子替换锌原子的替换能(△E)Table 1 Substitution energy(△E)of the impurity atom substituting for the Zn atom

理想的和含天然杂质闪锌矿的禁带宽度如图3所示.本文所考察的禁带宽度是指导带底和价带顶之差.由图3可知,第一过渡金属元素(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)、锌原子同族的镉和汞杂质以及银杂质的存在使闪锌矿的禁带宽度变窄,从而导致吸收带边增大.稀有元素(Ga,Ge,In)使闪锌矿的禁带宽度变宽,从而使吸收带边蓝移.锡、铅和锑杂质对闪锌矿禁带宽度影响较小.

理想闪锌矿的能带结构和态密度如图4所示.导带最低点和价带最高点都位于Γ点,表明闪锌矿是直接带隙半导体.计算得到的带隙为2.07 eV,比实验值(3.6 eV)[21]小,这主要是由于GGA近似导致的[22].位于-11.70 eV附近的态密度峰主要是由硫3s和部分锌4s轨道组成.位于-5.90 eV附近的态密度峰来源于锌3d轨道和部分硫3p轨道.价带的其余部分由硫3p和锌4s轨道构成.导带主要是由硫3p和锌4s轨道构成.

光催化反应的活性取决于半导体的光催化性能,如能带结构、杂质能级等.对于间接带隙半导体,由于价带顶和导带底处于布里渊区不同的位置,这样在价带顶和导带底之间不可能有直接的光跃迁[23].而对于直接带隙半导体,光子的直接跃迁可以发生在价带顶和导带底,因此直接带隙半导体更适宜作为光催化剂.

含有天然杂质的闪锌矿的能带结构如图5-7所示.在十四种天然杂质中,只有铜杂质使闪锌矿由直接带隙变为间接带隙,说明含铜杂质的天然闪锌矿不宜作为光催化剂.铁、镓、锗、铟、锡和锑杂质导致费米能级向高能方向移动且使得闪锌矿的半导体类型由p型变成n型,这将增加电子密度且有利于电子跃迁.而锰、钴、镍、铜、镉、汞、银和铅杂质没有改变闪锌矿的半导体类型.

2.3 杂质能级

在载流子向表面迁移的过程中光生电子-空穴对有可能发生复合.闪锌矿带隙中的杂质能级可以作为捕获电子(或空穴)的陷阱,从而对光催化反应中载流子的产生、捕获、复合等过程产生影响[24].其影响可描述如下:

1)光生载流子的产生

其中式(5)是导带下方的杂质能级(Ecb)捕获光生电子,式(6)是位于价带上方的杂质能级(Evb)捕获光生空穴.因此杂质能级在带隙中的位置决定了光生载流子的复合率.

图8为含锰、铁、钴、镍、铜杂质的闪锌矿的态密度图.从图8中可以看出,锰、铁、钴、镍和铜在带隙中出现的杂质能级主要是由它们的3d轨道组成.这些杂质的3d轨道在费米能级处分裂产生的t2g和eg轨道显示出较强的局域性.这些杂质的3d轨道的其它部分则和S 3s轨道发生杂化形成价带.随着这五种杂质元素原子序数的增大,闪锌矿的价带逐渐向高能方向移动,但态密度的形状基本保持不变.铜杂质的3d轨道的分裂不如其它四种杂质那么明显,这可能是由于铜3d轨道和S 3p轨道发生了杂化.

含镓、锗、铟、银杂质的闪锌矿的态密度如图9所示.由图9(a)可知,镓杂质在带隙中产生的杂质能 级是镓4s轨道和锌4s轨道作用生成的.含镓闪锌矿的导带是由镓4s和锌4s轨道构成的,价带上部主要是由镓4p和硫3p轨道组成,下价带主要是由镓4s、硫3p和锌3d轨道组成.由图9(b)可知,锗杂质在带隙中产生的杂质能级是锗4s和硫3p轨道相互作用生成的,导带和上价带是由锗4p和硫3p轨道构成的.

含锡、铅、锑杂质的闪锌矿的态密度如图10所示.由图10(a)可知,锡杂质在禁带中的杂质能级是锡5s和硫3p轨道作用生成的.导带是由锡5p和锌4s轨道组成,另外,费米能级向高能级方向发生了偏移,表明电子密度增加.含铅闪锌矿在禁带和价带6.63 eV处出现的杂质能级分别由铅6s与硫3p轨道作用生成,以及铅6s轨道组成.铅6p和锌4s轨道共同构成了导带,同时费米能级也向高能方向偏移.

综合分析图8-10可知,除了镉和汞杂质外,其余十二种天然杂质的存在都导致闪锌矿的禁带中出现了杂质能级.其中,锰、铁、钴、镓、锡和锑杂质所产生的杂质能级接近于导带边缘,可以成为电子捕获陷阱,而镍、铜、锗和铅杂质产生的杂质能级靠近价带边缘,可以成为有效的空穴捕获陷阱.

3 结 论

(1)锰、铁、钴、镍、铜、镉、汞、银、锡、铅和锑杂质的存在使闪锌矿的带隙变窄,导致吸收带边红移,这将有助于提高天然闪锌矿对可见光的响应范围.在十四种杂质中,只有铜杂质使闪锌矿由直接带隙半导体变为间接带隙半导体,表明含铜天然闪锌矿不宜作为光催化剂.

(2)除了镉和汞杂质外,其余杂质的存在均导致闪锌矿费米能级向高能级方向移动,并且在禁带中出现了杂质能级.这些杂质能级的引入会使吸收带边产生红移,有利于电子的转移,从而增强天然闪锌矿的光催化活性.锰、铁、镓、铟、锑产生的杂质能级位于导带下方,可以作为电子捕获陷阱,而铜、锗、银、铅、锡产生的杂质能级位于价带上方,可以成为空穴捕获陷阱.

(3)锰、钴、镍、铜、镉、汞、银、铅杂质对闪锌矿的半导体类型没有影响;而铁、镓、锗、铟、锡、锑杂质使闪锌矿的半导体类型由p型变为n型,增加了电子密度从而有利于电子的转移.

1 Ge,M.;Wu,W.;Xu,B.;Jiang,B.Acta Sci.Nat.Univ.Nankai, 2008,41:33 [葛 明,吴 伟,徐 斌,蒋 彬.南开大学学报, 2008,41:33]

2 Guo,L.;Wang,D.J.;Li,D.S.;Huang,J.;Wang,J.W.J.Mater. Eng.,2008,10:287 [郭 莉,王丹军,李东升,黄 静,王继武.材料工程,2008,10:287]

3 Dimitrova,V.;Tate,J.Thin Solid Films,2000,365(1):134

4 Li,Y.;Lu,A.H.;Wang,C.Q.Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry,2006,25:304 [李 艳,鲁安怀,王长秋.矿物岩石地球化学通报,2006,25:304]

5 Wada,Y.;Yin,H.;Kitamura,T.;Yanagida,S.Chem.Commun., 1998:2683

6 Chen,J.H.;Chen,Y.;Zeng,X.Q.;Li,Y.Q.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19:1517 [陈建华,陈 晔,曾小钦,李玉琼.中国有色金属学报,2009,19:1517]

7 Chen,J.H.;Chen,Y.;Li,Y.Q.Trans.Nonferrous Met.Soc.China, 2010,20:502

8 Yang,P.;Lü,M.;Xu,D.;Yuan,D.;Chang,J.;Zhou,G.;Pan,M. Appl.Phys.A-Mater.Sci.Process.,2002,74:257

9 Li,Y.;Lu,A.H.;Wang,C.Q.Acta Petrologica Et Mineralogica, 2007,26:481 [李 艳,鲁安怀,王长秋.岩石矿物学杂志, 2007,26:481]

10 Kudo,A.;Sekizawa,M.Catal.Lett.,1999,58:241

11 Kudo,A.;Sekizawa,M.Chem.Commun.,2000:1371

12 Tong,X.;Zhou,Q.H.;He,J.;Rao,F.Met.Mine,2006,6:8 [童 雄,周庆华,何 剑,饶 峰.金属矿山,2006,6:8]

13 Si,R.J.;Gu,X.X.;Pang,X.C.;Fu,S.H.J.Mineral.Petrol., 2006,26:75 [司荣军,顾雪祥,庞绪成,付绍洪.矿物岩石, 2006,26:75]

14 Li,Y.;Lu,A.H.;Wang,C.Q.;Wu,X.L.Sol.Energy Mater.Sol. Cells,2008,92:953

15 Perdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,1996,77: 3865

16 Vanderbilt,D.Phys.Rev.B,1990,41:7892

17 Pack,J.D.;Monkhorst,H.J.Phys.Rev.B,1977,16:1748

18 Hotje,U.;Rose,C.;Binnewies,M.Solid State Sci.,2003,5:1259

19 Cui,X.Y.;Medvedeva,J.E.;Delley,B.;Freeman,A.J.;Newman, N.;Stampfl,C.Phys.Rev.Lett.,2005,95:256404

20 Tong,X.;Song,S.X.;He,J.Miner.Eng.,2007,20:259

21 Tran,T.K.;Park,W.;Tong,W.;Kyi,M.M.;Wagner,B.K.; Summers,C.J.J.Appl.Phys.,1997,81:2803

22 Anisimov,V.I.;Aryasetiawan,F.;Lichtenstein,A.I.J.Phys.-Condes.Matter,1997,9:767

23 Ren,S.Y.Electronic states in crystals of finite size:quantum confinement of Bloch waves.Beijing:Peking University Press, 2006:6 [任尚元.有限晶体中的电子态:Bloch波的量子限域.北京:北京大学出版社,2006:6]

24 Chen,J.H.;Gong,Z.Q.The ion doping of TiO2semiconductor photocatalyst.Beijing:Science Press,2006:133 [陈建华,龚竹青.二氧化钛半导体光催化材料离子掺杂.北京:科学出版社, 2006:133]

Effect of Natural Impurities on the Electronic Structures and Semiconducting Properties of Sphalerite

CHEN Ye1CHEN Jian-Hua1,2,*GUO Jin2
(1College of Resources and Metallurgy,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China;2College of Physics Science and Technology,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

A systematic study of the electronic structures of sphalerite containing fourteen kinds of natural impurities was performed by the density functional theory.The results show that Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Cd,Hg,Ag,Pb,and Sb impurities narrow the bandgap of sphalerite and cause the absorption edge to increase.For all impurities except Cd and Hg,the Fermi level shifts to a higher energy level and impurity levels appear in the forbidden band.Fe,Ga,Ge,In,Sn, and Sb impurities change the sphalerite from a p-type to a n-type semiconductor while Mn,Co,Ni,Cu,Cd,Hg,Ag, and Pb impurities have no effect.Cu impurity changes the sphalerite from a direct bandgap to an indirect bandgap type semiconductor.

Density functional theory; Sphalerite; Natural impurity; Electronic structure; Semiconducting property

O649

Received:April 28,2010;Revised:July 12,2010;Published on Web:August 10,2010.

*Corresponding author.Email:jhchen1971@sina.com;Tel:+86-771-3232200;Fax:+86-771-3233566. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50864001).

国家自然科学基金(50864001)资助项目

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