冯博，郭宇涛，王涛，彭金秀，张良柱，钟春晖，汪惠惠

(江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，江西赣州，341000)

铅、锌是重要的有色金属原材料，在国民经济发展中占有极其重要的地位，为此，世界各国都不断加强对铅锌资源开发利用的研究[1]。我国是铅锌资源大国，铅锌资源储量占世界总量的20%，铅锌产量、消费量和出口量均居世界前列。然而，尽管我国铅锌资源丰富，但大部分铅锌矿山生产规模不大，选矿技术与工艺设备落后，特别是近年来的大力开采导致铅锌资源日趋于低品位、嵌布粒度细、成分复杂化，严重影响了铅锌资源利用水平的提高[2]。硫化铅锌矿是铅锌金属的重要来源，硫化铅锌矿的浮选回收可以采用铅锌混合浮选、铅锌优先浮选、铅锌等可浮等工艺流程[3-6]，而这些流程成功的关键在于实现铅、锌矿物的浮选分离。由于方铅矿被抑制后活化困难，所以通常采用抑锌浮铅工艺，因此在进行铅、锌分离时，闪锌矿抑制剂的选择十分关键。闪锌矿常用的抑制剂有氰化物、硫酸锌和亚硫酸钠，它们能显著改善闪锌矿表面的亲水性，使闪锌矿受到强烈的抑制[7-10]。但此类药剂在抑制闪锌矿的同时对方铅矿也有一定的抑制效果，同时药剂难降解，对环境也有影响[11]。为实现硫化铅、锌矿物的高效浮选分离，提高精矿产品质量，开发新型抑制剂日趋重要。有机抑制剂和无机抑制剂相比具有种类多、来源广、无污染且容易开发新型产品等特点，近年来受到广泛重视，采用高效有机抑制剂成为提高硫化矿浮选分离效果的有效途径[12]。然而有机抑制剂在硫化矿浮选中的应用研究较少，在生产中的应用更为少见，目前硫化矿浮选中常用的有机抑制剂主要有糊精、单宁、木质素磺酸盐、壳聚糖、淀粉和羧甲基纤维素钠(CMC)等[13-18]。有机抑制剂的结构比无机抑制剂复杂，在矿物表面的吸附机理也更复杂，而对于高分子抑制剂抑制机理缺乏深入系统的研究，阻碍了高分子抑制剂的应用[19-20]。刺槐豆胶也称槐豆胶，是由产于地中海一带的刺槐树种子加工而成的植物子胶，在许多工业领域得到广泛应用[21]，但对其在矿物浮选领域的应用却缺乏研究。本文作者通过浮选试验、吸附量测试及XPS 分析，研究氧化剂高锰酸钾在刺槐豆胶浮选分离方铅矿和闪锌矿中的作用，考察高锰酸钾强化刺槐豆胶抑制闪锌矿的作用机理，为促进方铅矿和闪锌矿的浮选分离提供理论支撑。

1 试验

1.1 样品与药剂

试验所用方铅矿和闪锌矿均取自江西某矿山，将所得样品捶碎，手选出纯度较高的块矿，用陶瓷磨磨细并筛分，37～150 μm粒级样品用于浮选试验和吸附量试验，小于37 μm粒级样品用玛瑙磨继续研磨到小于5 μm 用于XPS 测试，所有样品均密封保存于棕色瓶中以防止氧化。样品的X 线衍射分析和化学组成分析结果分别如图1和表1所示。可见方铅矿和闪锌矿纯度均较高，符合试验要求。

图1 方铅矿和闪锌矿的X线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of galena and sphalerite

表1 方铅矿和闪锌矿的化学组成(质量分数)Table 1 Chemicalcomposition of galenaand sphalerite %

试验所用的高锰酸钾、刺槐豆胶、丁基黄药购买自上海思域化工有限公司，为分析纯；试验用水为蒸馏水。

1.2 浮选试验

将2 g 方铅矿或闪锌矿单矿物放入XFGII-5 挂槽浮选机的浮选槽中，加入40 mL 蒸馏水搅拌混匀，使用氢氧化钠或盐酸将矿浆pH调节到试验要求的值，依次加入氧化剂高锰酸钾、抑制剂刺槐豆胶、捕收剂丁基黄药，起泡剂MIBC搅拌调浆并充气浮选，浮选时间为3 min，将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称量，计算得到产率即为浮选回收率。

1.3 吸附量实验

采用德国Elementar 公司生产的variorTOC 分析仪测定不同浓度刺槐豆胶对应的TOC(总有机碳)，绘制药剂浓度和TOC 的关系曲线。称取1 g硫化矿物样品放入烧杯中，加入40 mL蒸馏水，使用氢氧化钠或盐酸将矿浆pH 调节到试验要求的值，加入一定浓度的刺槐豆胶进行搅拌，待药剂吸附完成后进行离心分离并取上清液测定其TOC，根据标准曲线计算药剂吸附量。

1.4 X线光电子能谱分析

称取2 g 矿物样品放入50 mL 的烧瓶中，加入40 mL蒸馏水，用氢氧化钠或盐酸调整矿浆pH为7并加入质量浓度为100 mg/L 的刺槐豆胶，搅拌5 min使药剂作用后进行过滤，将滤饼真空干燥，所得试样倒入压片磨具中压成薄片，然后送入X 线光电子能谱仪进行分析。分析设备为美国ThermoFisher公司生产的K-Alpha型X线光电子能谱仪，放射源为Al-Kα，分析过程中样品室真空度小于3×10-8Pa，扫描步宽为0.02 eV，扫描范围为50 eV。

2 试验结果与讨论

2.1 高锰酸钾对刺槐豆胶抑制方铅矿及闪锌矿的影响

使用丁基黄药(PBX)为捕收剂，研究方铅矿和闪锌矿在不同pH 条件下的浮选行为，结果如图2所示。从图2可知：使用丁黄药为捕收剂时，方铅矿和闪锌矿的浮选不受pH 影响，随pH 升高，方铅矿和闪锌矿浮选回收率基本不变。故不使用抑制剂无法实现方铅矿和闪锌矿的浮选分离。

图2 pH对方铅矿和闪锌矿浮选的影响Fig.2 Effect of pH on flotation of galena and sphalerite

图3所示为抑制剂刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿浮选的影响。从图3可知：刺槐豆胶是方铅矿和闪锌矿的有效抑制剂，随刺槐豆胶质量浓度增加，方铅矿和闪锌矿回收率均迅速降低。当刺槐豆胶质量浓度为100 mg/L 和400 mg/L 时，方铅矿和闪锌矿的回收率分别达到最低值。可见单独使用刺槐豆胶为抑制剂，难以实现方铅矿和闪锌矿的浮选分离。

图4所示为先加入氧化剂高锰酸钾条件下，抑制剂刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿浮选的影响。与图3对比可知：与未加高锰酸钾时相比，加入高锰酸钾后刺槐豆胶对闪锌矿的抑制效果显著增强，所需的抑制剂用量显著降低。与闪锌矿不同，氧化剂的加入使方铅矿浮选回收率降低较少。

图5所示为有无高锰酸钾时不同pH 条件下抑制剂刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿浮选的影响。从图5可知：有无高锰酸钾存在时，刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿的抑制作用均受pH 影响较大，随pH增加，刺槐豆胶抑制效果显著增强，方铅矿和闪锌矿回收率均降低。故与未加高锰酸钾时相比，高锰酸钾的存在导致方铅矿和闪锌矿回收率差异扩大。

图3 刺槐豆胶质量浓度对方铅矿和闪锌矿浮选的影响Fig.3 Effect of locust bean gum mass concentration on flotation of galena and sphalerite

图4 高锰酸钾存在时刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿浮选的影响Fig.4 Effect of locust bean gum on flotation of galena and sphalerite in the presence of KMnO4

2.2 高锰酸钾强化刺槐豆胶抑制闪锌矿的机理

图6所示为有无高锰酸钾存在时，刺槐豆胶在方铅矿和闪锌矿表面的吸附量。由图6可知：未加入高锰酸钾时，刺槐豆胶在方铅矿及闪锌矿表面均发生了吸附，且在方铅矿表面的吸附量高于在闪锌矿表面的吸附量，当刺槐豆胶质量浓度为50 mg/L 时，其在方铅矿及闪锌矿表面的吸附量分别为2.79 mg/m2和1.58 mg/m2。加入高锰酸钾后，刺槐豆胶在方铅矿及闪锌矿表面的吸附量均增加，但在闪锌矿表面的吸附量增加更多，当刺槐豆胶质量浓度为50 mg/L时，其在方铅矿及闪锌矿表面的吸附量分别为4.71 mg/m2和10.72 mg/m2。故高锰酸钾能显著增加刺槐豆胶在闪锌矿表面的吸附量。

图5 不同pH条件下刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿浮选的影响Fig.5 Effect of locust bean gum on flotation of galena and sphalerite at different pH

图6 刺槐豆胶在方铅矿和闪锌矿表面的吸附行为Fig.6 Adsorption behavior of locust bean gum on galena and sphalerite

图7 闪锌矿表面全谱扫描谱图Fig.7 XPS spectra of sphalerite

使用X 线光电子能谱技术研究刺槐豆胶在闪锌矿表面的吸附机理。图7所示为不同条件下闪锌矿表面的XPS全谱扫描谱图。由图7可见：药剂作用前，闪锌矿表面存在Zn，S，C和O等元素，其中C元素来源于操作过程的有机碳污染[22]，其相对质量分数为14.40%，O 元素是闪锌矿表面部分氧化的结果，其相对质量分数为14.99%。氧化剂高锰酸钾作用后，闪锌矿表面O 元素质量分数增加到34.95%，说明闪锌矿表面发生了强烈氧化，氧含量增加。刺槐豆胶吸附后，闪锌矿表面元C元素质量分数增加到38.48%，O 元素质量分数增加到41.83%，说明刺槐豆胶在高锰酸钾氧化后的闪锌矿表面发生了吸附。

为了确定药剂作用前后闪锌矿表面各元素化学状态的变化，对闪锌矿表面各元素进行XPS 窄区扫描分析。图8所示为闪锌矿表面Zn 元素的XPS 窄区扫描谱图，由图8可知：纯闪锌矿Zn 2p3/2 窄区扫描谱图出现的特征吸收峰位于1 021.14 eV 和1 022.76 eV 处，分别为ZnS 中Zn 的特征吸收峰和ZnOH或ZnO中Zn的特征吸收峰[23]；KMnO4氧化后，闪锌矿Zn 2p3/2 窄区扫描谱图在1 021.11 eV处出现特征吸收峰，为未氧化的ZnS中Zn的特征峰，另一处特征峰位于1 023.9 eV处，为ZnSO4中Zn 的特征峰[24]；刺槐豆胶作用后，KMnO4氧化后闪锌矿Zn 2p3/2 轨道的Zn 特征吸收峰分别位于1 021.11 eV和1 021.29 eV处，说明ZnSO4中Zn 的特征峰发生了明显偏移，这表明刺槐豆胶通过与闪锌矿表面氧化产生的ZnSO4发生化学反应而吸附。

图8 闪锌矿表面锌元素的窄区扫描谱图Fig.8 Resolved narrow scan Zn 2p spectra of sphalerite

图9 闪锌矿表面硫元素的窄区扫描谱图Fig.9 Resolved narrow scan S 2p spectra of sphalerite

图9所示为闪锌矿表面S元素的XPS窄区扫描谱图。由图9可知：纯闪锌矿S 2p窄区扫描谱图出现的特征峰位于结合能161.51 eV 和162.70 eV 处，分别为S2-和S2-2的特征吸收峰[22]，说明闪锌矿表面的硫主要以ZnS 形式存在，但存在轻微氧化现象；KMnO4氧化后，闪锌矿S 2p 窄区间扫描谱图出现的新峰处于结合能168.12 eV处，为SO2-4的特征吸收峰[24]，说明KMnO4使闪锌矿表面发生氧化，把部分S2-或S2-2氧化成SO2-4；当刺槐豆胶作用后，SO2-4的特征吸收峰发生了-0.11 eV 的偏移，这说明刺槐豆胶通过与闪锌矿表面氧化产生的SO2-4发生化学反应而吸附。

3 结论

1)使用丁基黄药为捕收剂时，方铅矿和闪锌矿浮选回收率均较高，抑制剂刺槐豆胶对方铅矿和闪锌矿均有较强的抑制作用，难以实现二者的分离。

2)氧化剂高锰酸钾存在时，少量刺槐豆胶就能完全抑制闪锌矿，而对方铅矿抑制作用较弱，联合使用高锰酸钾和刺槐豆胶能够实现方铅矿和闪锌矿的浮选分离。

3)刺槐豆胶通过与闪锌矿表面生成的氧化产物发生化学反应而吸附在闪锌矿表面，高锰酸钾的加入使闪锌矿表面生成了更多的氧化产物，显著提高了刺槐豆胶在闪锌矿表面的吸附量，导致其对闪锌矿的抑制效果增强。