张定林 杨朝芬 孙亚萍 付海燕李瑞祥 陈 华,* 李贤均

(1四川大学化学学院,有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064;2第三军医大学药学院化学教研室,重庆 400038)

手性胺修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3催化不对称氢化苯乙酮

张定林1,2杨朝芬1孙亚萍1付海燕1李瑞祥1陈 华1,*李贤均1

(1四川大学化学学院,有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064;2第三军医大学药学院化学教研室,重庆 400038)

采用共沉淀法制备了手性胺(L-脯氨酸、D-脯氨酸、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠((1R,2R)-DPENDS)、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠((1S,2S)-DPENDS))修饰的羟基磷灰石(HAP).并采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱,扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射(XRD)和比表面积测定(BET)等仪器分析手段对其进行表征.以手性胺修饰的羟基磷灰石做载体负载RuCl2(TPP)3催化苯乙酮不对称加氢反应,详细考察温度、压力、碱的浓度、手性胺负载量等条件对催化反应的影响.在氢气压力为5.0 MPa、30℃条件下反应4 h,苯乙酮的不对称加氢反应,可获得99.9%转化率和77.8%对映选择性,其结果优于对应的均相催化反应.实验结果证明,催化反应在载体表面完成,催化剂通过简单离心分离可循环使用.

手性胺; 羟基磷灰石;RuCl2(TPP)3; 苯乙酮; 多相不对称加氢

前手性酮的不对称加氢是获得手性仲醇的重要方法之一.在对简单芳香酮的不对称加氢反应中,均相催化剂可以获得高转化率和高选择性[1-2],但是由于在均相催化反应体系中,催化剂与底物分离困难等限制了其实际应用.多相不对称加氢反应为解决上述问题提供了一个可行的方法.对简单芳香酮的多相不对称加氢反应的研究目前主要集中在手性修饰剂修饰的负载金属催化剂和将均相催化剂多相化这两个方面.在手性修饰剂修饰的负载金属催化剂对简单芳香酮的不对称加氢反应中,Baiker等[3]成功利用金鸡纳碱修饰Pt/Al2O3对活化的芳香酮进行不对称加氢反应.Cheng等[4]以Ru/Al2O3为催化剂,原位加入三苯基膦(TPP)和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺[(1R,2R)-DPEN]催化苯乙酮不对称加氢反应,获得了60.5%的对映选择性(ee)值.本课题组在Ru/Al2O3和Ir/Al2O3的制备过程中加入TPP作为稳定剂,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]和(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)辛可尼定为手性修饰剂时,催化苯乙酮的不对称加氢反应,分别获得了77.7%和95.0%的ee值[5-6];而辛可尼定稳定的Ir/SiO2催化剂,以(1S, 2S)-DPEN为手性修饰剂,可获得79.8%的ee值[7];采用羟基磷灰石负载的铱催化剂,以(1S,2S)-DPEN为手性修饰剂,可获得63.7%的ee值[8].然而在上述催化反应体系中,催化剂循环使用时,手性二胺的流失不可避免.在对简单芳香酮的多相不对称加氢反应的另一重要方法就是将均相手性催化剂通过共价键链接到聚合物[9-13]或无机载体上[14-18],以达到均相催化剂多相化的目的.通过该方法制备的多相催化剂具备均相催化剂的高活性、高选择性的优点,同时也具备多相催化剂的分离方法简单、可循环使用的优点,不足之处就是催化剂的制备方法比较复杂,需要多步合成.因而发展一种简单的催化剂制备方法,以实现均相催化剂多相化的目的,有其重要意义.

羟基磷灰石(HAP)表面具有丰富的羟基,而且具有强吸附性,能被带极性基团的有机化合物所修饰.已有文献报道利用烷基磷酸[19-22]、十二烷基醇[23]、烷烯羧酸[24]、氨基酸[25-26]、离子液体[27]等对羟基磷灰石表面进行修饰.Baiker等[28]利用脯氨酸、苯甲酸等对羟基磷灰石表面进行修饰,然后负载金属钌催化醇的氧化反应,发现催化活性是未修饰前的三倍,他们认为钌负载到有机物修饰的羟基磷灰石上不是通过离子交换,而是通过与羟基磷灰石上的有机物配位来实现的.而采用简单的吸附方法利用带极性基团的手性胺修饰无机载体,然后再负载有机金属络合物对简单芳香酮进行多相不对称加氢反应的方法未见报道.本文通过共沉淀的方法制备了手性胺(L-脯氨酸、D-脯氨酸、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠[(1R,2R)-DPENDS]、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠)[(1S,2S)-DPENDS]修饰的羟基磷灰石,再利用手性胺修饰的羟基磷灰石原位负载RuCl2(TPP)3(图1),催化苯乙酮的不对称加氢反应,以达到通过简单催化剂制备方法而实现均相催化剂多相化的目的.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

RuCl3·3H2O(昆明贵金属研究所,分析纯), Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4(成都科龙试剂有限公司,分析纯),L-脯氨酸或D-脯氨酸(＞99.5%,爱斯特试剂有限公司),苯乙酮(≥98%,Acros公司,比利时),三苯基膦和其它试剂为分析纯.三苯基膦使用前用乙醇重结晶.高纯氢(99.99%);(1R,2R)-DPENDS(示意图1)或(1S,2S)-DPENDS通过磺化(1R,2R)-DPEN或(1S,2S)-DPEN(成都丽凯手性试剂公司,＞99%)[29]制得.

催化剂的XRD测试在日本Rigaku理学公司RINT 2500X型X射线衍射仪上进行,Cu Kα射线. BET表面积通过低温氮吸附方法在NOVA1200e型物理吸附仪(美国Quantachrome公司)上进行.载体的形貌用日本电子株式会社JSM-5900LV扫描电镜观察.红外光谱图用thermo nicolet IR红外光谱仪(美国热电尼高力)分析.钌含量分析用等离子发射光谱(ICP)(美国Thermo Elementa公司)测定.底物转化率和产物的对映选择性用GC-960气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)分析,手性毛细管色谱柱为β-CDTM(30 m×0.25 mm×0.15 μm,美国Supelco公司),色谱柱温度为120℃,氢火焰离子化检测器.

1.2 手性胺修饰的羟基磷灰石及RuCl2(TPP)3的制备

RuCl2(TPP)3按文献[30]方法合成:将0.2 g(0.76 mmol)RuCl3·3H2O溶解到去氧甲醇中(50 mL),在氩气保护下回流5 min得红棕色溶液.冷却后,加入1.2 g(4.58 mmol)三苯基膦,在氩气保护下回流3 h,得红棕色固体.冷却后,在氩气保护下过滤,用脱氧乙醚洗固体三次,真空干燥,得RuCl2(TPP)3配合物.

手性胺修饰的羟基磷灰石按参考文献方法制备[28,31].按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4∶(1R,2R)-DPENDS摩尔比为1∶0.6∶0.08投料.硝酸钙和(1R,2R)-DPENDS溶解于去离子水中,用氨水调pH=10左右;将磷酸氢二铵溶解于去离子水中,用氨水调pH=10左右,在快速搅拌下将磷酸氢二胺溶液向含有(1R,2R)-DPENDS的硝酸钙溶液中滴加,滴加完后微沸10 min,静置老化4 h,过滤,去离子水洗至近中性,100℃真空干燥17 h,得手性胺修饰的羟基磷灰石,缩写为8%(1R,2R)-DPENDS/HAP.4%(1R,2R)-DPENDS/ HAP或4%(1S,2S)-DPENDS/HAP用同样的方法制备.脯氨酸修饰的羟基磷灰石按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4∶脯氨酸摩尔比为1∶0.6∶0.3投料,并缩写为L-proline/ HAP或D-proline/HAP.

1.3 芳香酮不对称加氢反应

不对称加氢反应在带磁力搅拌的高压釜中进行,其反应式见示意图2.将RuCl2(TPP)3、手性胺修饰的HAP、KOH、异丙醇和底物加入到高压釜中,用高纯氢置换4次,氢气加到预定压力在预定温度反应4 h.反应完成后冷却,解除压力,通过离心分离分出催化剂,反应液用气相色谱分析底物转化率和产物对映选择性(ee).产物的ee值按下式计算:

其中C(R)代表R构型产物的质量分数,C(S)代表S构型产物的质量分数.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 手性胺修饰的羟基磷灰石的红外光谱分析

羟基磷灰石和手性胺修饰的羟基磷灰石的红外光谱图如图2所示.在羟基磷灰石和手性胺修饰的羟基磷灰石中,3570和630 cm-1为羟基磷灰石晶格中的羟基振动[28];3430和1629 cm-1为羟基磷灰石表面吸附的水的振动(图2(A)).PO3-4的特征吸收峰出现在1094、1039、963、603和568 cm-1,这与文献报道[22]一致.对比研究手性胺修饰的羟基磷灰石和未修饰的羟基磷灰石红外谱图,一系列特征吸收峰出现在手性胺修饰的羟基磷灰石中.在(1R,2R)-DPENDS修饰的羟基磷灰石中,1384和1414 cm-1吸收峰为苯环的伸缩振动(图2(B,C),875 cm-1吸收峰为C—H伸缩振动.在脯氨酸修饰的羟基磷灰石中,1462和1411 cm-1为脯氨酸中羰基的伸缩振动和弯曲振动(图2(D)).红外谱图分析结果表明,手性胺被成功地负载到载体表面,并对羟基磷灰石表面进行修饰.然而,在手性胺修饰的羟基磷灰石中,羟基磷灰石晶格中的羟基振动吸收峰(3570和630 cm-1)变弱(图2(B-E),表明脯氨酸的羧基和DPENDS的磺酸根与羟基磷灰石表面的羟基发生了相互作用,可能形成了氢键.在手性胺修饰的羟基磷灰石负载了RuCl2(TPP)3后,苯环的吸收峰加强,且在721 cm-1处出现一个新的吸收峰,归属为RuCl2(TPP)3中的C—P振动(图2(E)).结果表明RuCl2(TPP)3成功负载到手性胺修饰的羟基磷灰石上.

2.1.2 手性胺修饰的羟基磷灰石的SEM和BET分析

加强防洪能力建设。上游青、甘、宁、蒙干流河段防洪治理可研方案加快编制；总投资约6亿元的中游小北干流河段、三门峡库区治理工程获国家发改委批准实施；下游近期防洪工程优质高效完成年度建设任务，累计完成投资25.76亿元。

羟基磷灰石和手性胺修饰的羟基磷灰石的SEM分析结果见图3.未加手性胺修饰的羟基磷灰石表面多孔,且颗粒的平均尺寸比较均匀(图3(A)).加入手性胺后,明显改变羟基磷灰石的表面形态,手性胺修饰的羟基磷灰石表面变得紧密,而且随着手性胺浓度的增加,表面变得更加紧密(图3(B-D)).从图3还可知,手性胺修饰的羟基磷灰石颗粒的平均尺寸有所减小,而且随着手性胺浓度增加,颗粒减小明显.该结果与文献报道的其它有机物修饰的羟基磷灰石结果类似[28].表明手性胺对载体表面产生明显影响,手性胺成功负载到了载体表面,与红外光谱分析一致.

表1列出了羟基磷灰石和手性胺修饰的羟基磷灰石的比表面积及孔径分析结果.由表1可知,随着手性胺的引入,羟基磷灰石的孔径变小,且成规律性变化,即手性胺浓度增加,载体的孔径减小.可能是手性胺的引入导致载体的平均粒度减小,使得载体排列更紧密,载体的孔径减小.而随着手性胺的引入,载体的比表面积明显增加,从62 m2·g-1增加到125 m2·g-1,特别是引入脯氨酸后,其比较面积达到168 m2·g-1,这与SEM分析结果一致.

表1 手性胺修饰的羟基磷灰石的BET表征Table 1 Characterization of HAP modified with a chiral amine by BET measurement

2.1.3 手性胺修饰的羟基磷灰石的XRD分析

对手性胺修饰的羟基磷灰石和未修饰的羟基磷灰石进行了XRD分析,结果如图4所示.空白羟基磷灰石的XRD图峰型比较尖锐,说明制备的羟基磷灰石结晶比较好.在加入手性胺后,羟基磷灰石的特征峰没有明显改变,也未出现新的特征峰,但是手性胺修饰的羟基磷灰石的XRD峰型明显变宽,说明手性胺的引入使得载体的晶形变差,其原因见SEM及BET分析结果.

2.2 苯乙酮的不对称催化加氢反应

2.2.1 氢气压力对反应的影响

以8%(1R,2R)-DPENDS/HAP负载RuCl2(TPP)3为催化剂时氢气压力对苯乙酮加氢反应的影响如图5所示.由图5可知,底物的转化率随压力的升高而增加,产物的ee值随压力的升高变化不是很明显.在2 MPa时,底物苯乙酮的转化率只有61.6%,产物的ee值为68.2%.而当压力增加到3 MPa时候,反应活性明显增加,底物转化率从 61.6%上升至99.0%,产物的ee值为70.5%.继续增加氢气压力到5 MPa时,产物的ee值增加到73.1%,此ee值相对比较高,在该不对称加氢体系中是最适合的反应压力.

2.2.2 温度对反应的影响

以8%(1R,2R)-DPENDS/HAP负载RuCl2(TPP)3为催化剂时,反应温度对苯乙酮加氢的影响见图6.

2.2.3 碱浓度对反应的影响

图7给出了KOH用量对8%(1R,2R)-DPENDS/ HAP负载RuCl2(TPP)3催化苯乙酮加氢反应的影响.当没有KOH加入时,催化剂没有活性.而KOH的浓度为4.5×10-2mol·L-1时,底物的转化率可以达到81.6%,产物的对映选择性可以达到68.9%,这说明碱的加入明显提高了催化剂的活性和产物的对映选择性.当KOH的浓度达到9×10-2mol·L-1时,可以获得99.9%的转化率和77.8%的ee值,其产物的对映选择性达到最大值.随着KOH浓度的进一步增加,产物的对映选择性有所下降.故在该反应体系中,当KOH的浓度为9×10-2mol·L-1时,可以获得较高的催化剂活性和较好的产物对映选择性.

2.2.4 手性胺不同负载量对反应的影响

对比研究了空白羟基磷灰石、不同手性修饰剂负载量的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3的催化性能,结果见表2.当使用空白的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3催化苯乙酮加氢反应时,底物的转化率为25.0%,产物为外消旋体.当使用4%(1R,2R)-DPENDS/HAP负载RuCl2(TPP)3为催化剂时,可以获得53.0%的转化率和51.0%的ee值,这说明手性胺成功负载到了羟基磷灰石上,实验结果与前面对载体的仪器表征结果一致.当使用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP负载RuCl2(TPP)3为催化剂时,底物的转化率高达99.9%,产物的对映选择性达到77.8%,其催化活性和选择性明显高于4%(1R,2R)-DPENDS/HAP负载RuCl2(TPP)3的催化反应结果,略高于使用三苯基膦的均相催化剂对苯乙酮的不对称加氢的结果(75.0%的ee值).这说明在该催化反应体系中,底物的转化率和产物的对映选择性都依赖于手性胺在羟基磷灰石表面的浓度.在该催化反应体系中,由于(1R,2R)-DPENDS在异丙醇中不溶解,说明对苯乙酮的不对称加氢反应在载体表面完成,而不是在溶液中进行的.

表2 DPENDS在羟基磷灰石中负载量对不对称加氢的影响Table 2 Influence of DPENDS concentration supported by HAP on asymmetric hydrogenation reaction

2.2.5 4%(1R,2R)-DPENDS/HAP与中心金属不同摩尔比对反应的影响

为了进一步研究手性胺修饰的羟基磷灰石对催化剂性能影响,采用4%(1R,2R)-DPENDS/HAP为载体负载RuCl2(TPP)3,通过改变手性胺修饰的羟基磷灰石的用量来控制手性胺和中心金属的比例,其催化苯乙酮不对称加氢反应的结果见表3.当5 mg的4%(1R,2R)-DPENDS/HAP用于负载RuCl2(TPP)3时, (1R,2R)-DPENDS与Ru的理论摩尔比为0.5∶1,苯乙酮的转化率可达到30.6%,而产物的 ee值只有27.1%.增加载体用量使手性胺与Ru的摩尔比为1∶1时,苯乙酮的转化率增加到34.1%,产物ee值上升为37.0%;而当手性胺与Ru的摩尔比达到3∶1时,苯乙酮转化率达到81.5%,ee值达到58.3%.手性胺用量进一步增加到与Ru的摩尔比达到4∶1时,底物的转化率和产物的对映选择性反而下降,分别为78.2%和56.1%.而采用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP做载体,当手性胺与Ru的比例达到4∶1时,底物的转化率达到99.9%,产物的对映选择性达到77.8%,明显高于4%(1R,2R)-DPENDS/HAP做载体时的活性和选择性.这进一步说明在该催化反应体系中,手性胺的负载量对催化剂的性能有重要影响,进一步证明该加氢反应是在手性胺修饰的载体表面进行的.

表34%(1S,2S)-DPENDS/HAP的用量对苯乙酮不对称加氢的影响Table 3 Influence of the dosage of 4%(1S,2S)-DPENDS/HAP on asymmetric hydrogenation reaction

表4 脯氨酸修饰羟基磷灰石做载体时的催化性能Table 4 Hydrogenation reaction of acetophenone catalyzed by proline modified HAP supported RuCl2(TPP)3

2.2.6 脯氨酸修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3

采用脯氨酸修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3催化苯乙酮进行不对称氢化反应(表4),结果发现,虽然催化剂活性比较低,但是获得苯乙酮加氢产物的ee值比相应均相催化体系高[6],也比文献报道的脯氨酸修饰的负载Pd做催化剂时获得的ee值高[32-34].文献报道的脯氨酸修饰的负载Pd做催化剂对苯乙酮的不对称加氢的最高ee值在28%左右,而采用本文提供的方法制备的脯氨酸修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3多相催化剂不对称氢化苯乙酮,产物的ee值可以达到50%左右,其结果明显有所提高.在脯氨酸修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3催化体系中,可能由于载体表面对配合物的结构有所限制,使得脯氨酸与金属形成配合物后,形成的微环境与均相催化体系不同,而该微环境的改变可能有利于产物对映选择性的提高.结果也进一步说明该催化体系是多相催化体系,不对称催化反应是在手性胺修饰的羟基磷灰石的表面进行的.

2.2.7 催化剂的循环使用

对催化剂进行了循环实验,结果如表5所示.反应完成后催化剂通过离心分离后循环使用,在不补加手性修饰剂、膦配体、碱等条件下,第一次循环可以获得65.5%转化率和71.1%值,这说明该多相催化剂通过简单离心分离就能循环使用.然而在催化剂的第二次和第三次循环使用中,产物的ee值下降明显,其原因可能是在不对称加氢反应中,形成了(diamine)RuH2(TPP)2活性物种,其对空气很敏感,分离过程中,催化剂不可避免与空气接触,这可能是催化剂在循环过程中失去活性的主要原因.将反应完的反应液再加入苯乙酮进行反应,结果发现底物没有转化率,说明没有活性物种流失在溶液中,对第一次反应完的反应液进行ICP分析,也没有检测到钌流失.由于催化剂用量少,在目前实验条件下,尚无法实现无氧条件下的催化剂与产物分离和循环使用.

3 结 论

均相催化剂多相化具备均相催化剂高活性和高对应选择性的优点,又具备多相催化剂分离简单,可循环使用的优点.本文根据羟基磷灰石表面具有丰富羟基,能与带极性基团的有机化合物形成氢键,通过共沉淀法制备了手性胺修饰的羟基磷灰石.利用手性胺修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3,成功实现了采用简单的吸附方法来固载均相催化剂,达到了均相催化剂多相化的目的.利用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP负载RuCl2(TPP)3催化苯乙酮的不对称加氢,在优化条件下,可以获得99.9%的转化率和77.8%的ee值,其结果略高于三苯基膦和DPEN做配体的均相催化体系在苯乙酮不对称加氢反应中的结果.而脯氨酸修饰的羟基磷灰石负载RuCl2(TPP)3不对称氢化苯乙酮的ee值则明显高于对应的均相催化体系.采用各种方法证明了该催化反应体系是多相催化反应体系,不对称加氢反应发生在载体表面.催化剂循环使用活性降低的可能原因是在不对称加氢反应中生成的活性物种(diamine)RuH2(TPP)2对空气敏感造成的.

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Asymmetric Hydrogenation of Acetophenone Catalyzed by RuCl2(TPP)3Supported on Hydroxyapatite Modified with Chiral Amine

ZHANG Ding-Lin1,2YANG Chao-Fen1SUN Ya-Ping1FU Hai-Yan1LI Rui-Xiang1CHEN Hua1,*LI Xian-Jun1
(1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2Department of Chemistry,School of Pharmacy, The Third Military Medical University,Chongqing 400038,P.R.China)

Chiral amine(L-proline,D-proline,(1R,2R)-1,2-diphenyl-1,2-ethylene diamine sulfonate disodium((1R, 2R)-DPENDS)and(1S,2S)-1,2-diphenyl-1,2-ethylene diamine sulfonate disodium((1S,2S)-DPENDS))modified hydroxyapatite(HAP)were prepared and characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometry,scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area analysis.RuCl2(TPP)3wassupportedon(1R,2R)-DPENDSmodifiedHAPforthe asymmetric hydrogenation of acetophenone.A detailed investigation about the effects of temperature,amount of alkali,H2pressure,and concentration of DPENDS modified HAP on the activity and enantioselectivity of acetophenone hydrogenation was undertaken.Under the optimum reactionconditionsof30℃,p(H2)=5.0MPa,reactiontimeof4h,theconversionandenantioselectivityreached99.9%and 77.8%enantiomeric excess(ee),respectively.The results indicated that the asymmetric hydrogenation was accomplished on the surface of the chiral amine modified HAP.The immobilized catalyst was separated from the products by simple centrifugation and reused without adding any other reagents.

Chiral amine;Hydroxyapatite;RuCl2(TPP)3;Acetophenone;Heterogeneous asymmetric hydrogenation

O643;O641;O433

Received:April 22,2010;Revised:June 7,2010;Published on Web:September 3,2010.

*Corresponding author.Email:scuhchen@163.com;Tel/Fax:+86-28-85412904

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