闫剑锋,邹贵生,李 健,吴爱萍(清华大学机械工程系教育部先进成形制造重点实验室,北京100084)

纳米银焊膏的烧结性能及其用于铜连接的研究

闫剑锋,邹贵生,李 健,吴爱萍(清华大学机械工程系教育部先进成形制造重点实验室,北京100084)

采用化学还原法制备出粒径分布在20～80nm的纳米银焊膏,每个纳米银颗粒上包裹的有机壳防止纳米颗粒的聚合。通过扫描电镜(SEM)对不同温度下银烧结层的微观组织变化进行观察,在200℃条件下烧结30min后,银烧结层连接为联通多孔结构;高于250℃时银颗粒出现明显的长大现象。在250℃温度下,外加10MPa压力采用纳米银焊膏对镀银纯铜材料进行烧结连接,得到接头剪切强度达到39MPa。对接头断口的显微组织分析表明,纳米银颗粒形成致密的烧结结构,断口组织在低倍SEM下未观察到明显塑性变形痕迹,但在高倍SEM下断口处的微观组织呈现了韧窝状组织,具有韧性材料断口材料的微观特征。

纳米银焊膏;烧结性能;连接;电子封装

铅及其化合物是有毒物质,各国已相继出台了一系列法令和法规来防治电子产品所带来的生态问题,其中最主要的方法是禁止含铅等有害材料在微电子等工业领域的应用[1-4]。为此,近十几年来,科研人员投入了大量精力从事无铅钎料开发及其应用的研究,然而,迄今为止,还无性能和价格综合特性能与传统含铅钎料相媲美的无铅钎料[4-9]。尽管目前高Pb焊料在微电子封装领域中的广泛应用且目前还没有理想的替代品,因而得到了暂时豁免,然而最终无铅化是必然趋势[1-3,6,7]。特别是,随着电子产品逐渐向小型化、高密度及高功率等方向发展,其使用环境越来越复杂,尤其是环境温度逐渐提高,传统的高温高铅钎料以及已开发的高温无铅钎料由于其本身的熔点还是不够高导致耐热偏差的局限性,而无法满足高功率电子器件的封装及其应用要求。为此,开发能适合高温条件服役但封装温度又不是太高的新型无铅电子封装技术具有重要的科学意义和应用前景。

众所周知,随着金属颗粒直径的下降特别是小到纳米级时,其熔点明显降低和表面活性显著提高[10,11],如果在制备金属纳米颗粒时能确保不会因其具有的高表面能而团聚,例如在颗粒周围包裹一层有机成分的壳体,且该壳体在低温加热时又通过低温挥发、分解而消耗掉,则采用包覆有机壳体的纳米颗粒膏有望实现低温烧结连接的效果。如果金属块体的熔点和耐热性好,则还可实现低温烧结封装高温服役的目的。此新方法可称为纳米金属颗粒基焊膏低温烧结连接电子封装技术。该领域的研究目前在国际上刚兴起并取得了一些成果,还有诸如开发更低烧结温度的焊膏及其设计原则、有机壳体的烧蚀特性、烧结和连接机理等大量科学与应用问题需要解决[11,12]。本研究采用化学还原法制备出粒径为20～80nm的纳米银焊膏,通过扫描电镜观察不同温度烧结后纳米银焊膏的微观形貌变化,并以纳米银焊膏连接镀银纯铜母材,对接头剪切强度及断口微观形貌进行检测和分析。

1 实验

1.1 实验材料与方法

以柠檬酸盐为还原剂还原AgNO3制备含纳米银的溶液,通过离心分离法对纳米银颗粒进行富集收集,制得纳米银焊膏(包覆有机壳体的纳米Ag颗粒)。为模拟电子封装器件被连接表面,被连接的母材采用直径分别为φ6mm和φ10mm的镀银铜圆柱,高度均为5mm,在纯铜材料上镀银可以提高其抗氧化性能。为研究不同温度的烧结性能,将纳米银焊膏涂覆在基板材料上放入炉中烧结30min,而后对烧结层形貌进行检测分析。在连接实验中,先在两个圆柱的被连接面均涂覆上纳米银焊膏,而后将小铜柱对接于大铜柱上面。在外加10MPa压力,烧结温度和保温时间分别为250℃,30min条件下进行烧结连接。

1.2 检测分析

分别采用扫描电镜SEM和透射电镜 TEM对制得的纳米银焊膏的形貌进行观察分析。采用SEM对不同温度烧结后的银烧结层的显微组织进行观察,分析不同温度下烧结层的显微组织的变化。用热/力物理模拟试验机 Gleeble 1500D测定接头的剪切强度,并用SEM对接头断口进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 银纳米颗粒的微观形貌及粒径检测

图1(a)为采用化学还原法制得的纳米银颗粒的扫描电镜照片,可以看到纳米银主要为球形结构,少数呈棒状结构。图1(b)为纳米银颗粒的高倍透射电镜照片,可以观察到在每个纳米银颗粒的外面包裹了一层有机壳。有机壳的存在可以起到防止纳米颗粒之间发生团聚及聚合的作用。纳米银颗粒分散性较好,如图1(c)所示,粒径主要分布范围在20～80nm之间,平均粒径为49nm左右。

图1 纳米银颗粒的微观形貌图 (a)SEM和 (b)TEM及 (c)纳米银颗粒粒径分Fig.1 SEM(a)and TEM(b)images of the synthesized silver nanoparticles and particle size distribution by image analysis(c)

2.2 银纳米颗粒的烧结性能分析

图2(a)是在室温下直接晾干未经烧结处理的纳米银颗粒扫描电镜照片。图2(b),(c),(d)分别为在150,200,250℃烧结处理30min后的纳米银焊膏的扫描电镜照片。未经过烧结处理的银纳米颗粒紧密排列,颗粒之间紧密接触,但未经烧结的纳米银颗粒之间没有烧结颈的存在。而150℃下烧结后(图 2(b)所示),相互邻近的纳米银颗粒之间出现了烧结颈,并且少数颗粒相互结合,晶粒尺寸开始增大。当烧结温度提高到200℃,更多的纳米颗粒聚合在一起,烧结层形成联通的多孔结构(图2(c)所示)。继续提高烧结温度到250℃时,烧结层中的孔洞出现粗化,颗粒之间的颈部进一步长大,颗粒尺寸明显增大,有些颗粒明显长大至微米尺度范围(如图2(d)所示)。由于烧结后纳米颗粒已经转化为粒径在微米尺度范围的银颗粒,在这种情况下当温度达到银的熔点时(960℃),银烧结层才会熔化,因此可以预见采用这种纳米银焊膏烧结连接的接头,可以在较高温度下使用。

图2 未经烧结及不同温度烧结30min所得纳米焊膏的SEM照片 (a)未烧结;(b)150℃;(c)200℃;(d)250℃Fig.2 SEM images of silver nanoparticle paste without sintering and sintered at different temperatures for 30min(a)without sintering;(b)150℃;(c)200℃;(d)250℃

通过对不同温度下的银纳米颗粒的烧结,可以看到当烧结温度为150℃时,银纳米颗粒开始形成烧结颈并长大,但此时烧结颈的形成只是发生在相邻的少数纳米颗粒之间。烧结温度为200℃以及更高时,烧结层中银颗粒会形成联通的多孔结构,并出现微米尺度范围的大颗粒,这种结构对应的接头强度性能会较好。如图2(d),经过250℃烧结后,在银烧结层中仍然会有看到明显的孔洞,但有研究表明这种多孔的结构会降低被连接的电子器件在温度变化过程中的应力,从而增长器件的使用寿命[12]。

2.3 采用纳米银焊膏连接铜母材

为实现纳米银焊膏的烧结,在纳米银焊膏连接镀银铜母材实验中,焊接温度为250℃,时间为30min,外加压力为10MPa。在焊膏的涂覆过程中由于存在“咖啡环效应”,焊膏中的水分挥发后呈现边缘纳米颗粒浓度远高于中间浓度的不均匀现象,导致两块铜母材之间的实际接触面较小[13]。在接头剪切强度计算中以实际接触面积来计算得到剪切强度为39MPa。图3为截面接头断口处的微观组织形貌。如图3(a)所示,在低倍SEM电镜图像中,烧结后的银层致密度较高,同时仍然有少量孔洞的存在,但在断口处无明显塑性变形痕迹,具有脆性断裂特征。而在图3(b)较高倍数的SEM图像中,可以看到断口处的微观组织呈现了韧窝状组织,具有韧性材料断口材料的微观特征。这说明本实验中制得的接头中银烧结层的断裂方式属于一种塑性和脆性混合的断裂方式。

图3 断口处的微观形貌 (a)低倍SEM图;(b)高倍SEM图Fig.3 Low magnification(a)and high magnification(b)SEM images of microstructure at the fracture section

3 结论

(1)以柠檬酸盐为还原剂还原AgNO3并通过离心富集制得了分散性好、粒径分布在20～80nm的纳米银焊膏,纳米颗粒表面的有机壳有效防止了纳米颗粒的聚合。

(2)纳米银在200℃烧结30min,银烧结层为联通的多孔结构,当温度达到250℃时,烧结层中出现了微米级的银颗粒。

(3)以纳米银焊膏连接镀银铜材料,得到了剪切强度为39MPa的接头。断口组织处在低倍SEM下未观察到明显塑性变形痕迹,但在高倍SEM下断口处的微观组织呈现了韧窝状组织,具有韧性材料断口材料的微观特征。

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Study on the Sintering Characteristics and Application in Cu Bulk Bonding of Ag-nanoparticle Paste

YAN Jian-feng,ZOU Gui-sheng,LI Jian,WU Ai-ping
(Key Laboratory for Advanced Manufacturing by Materials Processing Technology(Ministry of Education),Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Ag nanoparticle paste with size distribution of 20-80nm was prepared by chemical reduction reaction.Each nanoparticle was covered with a thin organic shell which can prevent its aggregation.Micro-structural evolution was observed using scanning electron microscope(SEM).The results suggested that the sintered Ag layer was a connected porous-structure after sintered for 30min at 200℃.At sintering temperature above 250℃,some Ag grains grew up obviously.The sintering-bonding with Ag nanoparticle paste of silver plated pure coppers was performed at 250℃under 10MPa.The joint had a shear strength of 39MPa.The microscopic analysis of sintered Ag layers from the sheared fracture appearance of joints showed that sintered Ag layer had a dense structure.There was no obvious trace of plastic distortion at the low magnification SEM images of fracture-appearance of joints.However,at high magnification SEM images displayed the dimple structure feature which is typical microstructure at fracture surface of ductile material.

Ag nanoparticle paste;sintering characteristic;bonding;electronic package

TB31

A

1001-4381(2010)10-0005-04

国家自然科学基金资助项目(51075232)

2010-06-20;

2010-07-23

闫剑锋(1981—),男,博士研究生,从事纳米材料制备及其在连接中应用的研究,联系地址:北京清华大学机械工程系 (100084),E-mail:yanjf09@mails.tsinghua.edu.cn