张宇鹏,万忠华,许 磊,刘凤美,杨凯珍

(广州有色金属研究院焊接材料研究所,广州510651)

元素掺杂的低银SAC无铅钎料综合性能研究

张宇鹏,万忠华,许 磊,刘凤美,杨凯珍

(广州有色金属研究院焊接材料研究所,广州510651)

低Ag(Ag含量<1%,质量分数,下同)的SAC无铅钎料存在润湿性和可靠性不足的问题。为探索解决这些问题,研究了Ag含量、Ni和Bi等合金元素对合金微观组织、润湿性和溶铜性等关键性能的影响。结果表明:Ag含量的变化带来了组织、熔化特征和力学性能的规律性改变;Bi和Ni元素的少量添加能够提高合金的可焊性(润湿性),并降低合金的铜溶解率;SAC0805BiNi钎料的铜溶解率小于 SAC0307和SAC305钎料,而润湿性接近 SAC305钎料;Ag含量在0.3%～1%之间的合金韧性更好。因此,适当选择Ag含量和采用合适添加元素,成本相对较低的低银无铅钎料综合性能接近SAC305无铅钎料。

SAC;溶铜性;无铅钎料;润湿性

近年来无铅钎料在消费类电子产品制造中被广泛使用,SAC305等高Ag含量的钎料由于自身焊接工艺性能出色和多年产业推广,在市场上居于主导地位。然而,对于消费类电子产品,由于更新换代快,市场竞争激烈,厂家对于无铅钎料的性价比要求极高,因此对于能够满足此类产品需求且成本低廉的无铅钎料产品具有很强的需求。

目前为了降低无铅钎料成本,国内外针对低Ag含量的无铅钎料的研究进行的较多[1-4]。研究发现低Ag无铅钎料与SAC305等无铅钎料相比,虽具有熔点高、溶铜快、润湿性不足的问题,但具有更好的韧性。这使低Ag钎料在跌落实验中的表现优于 SAC305。当然,低Ag钎料焊接可靠性和缺陷率也成为人们关注的热点。一般来说低Ag钎料接头缺陷发生率较高,长期可靠性较差[3,5-7]。

经多年的无铅化推广,目前消费类电子产品组装设备已经过无铅化升级,其工艺窗口较宽,钎料熔点相差10oC左右,基本不会对焊接过程产生大的影响。因此对焊接质量的影响主要集中在钎料自身的可焊性(润湿性)和溶铜性上。所以要促进消费电子产品无铅化的深入开展,降低生产成本,就必须研究并提高低Ag无铅钎料的性能,同时开发新型符合环保要求的助焊剂。

本工作研究了低Ag无铅钎料合金组织和性能特点,并对向合金中添加合金元素Bi和Ni等元素对合金润湿、溶铜性等重要特性的影响进行了研究,找到了降低低Ag合金熔点和铜溶解率的有效方法,同时揭示了改善可焊性必备的条件,为下一步彻底解决低Ag钎料问题进行了有益的探索。

1 实验方法

1.1 原料及制备

实验所用钎料合金均为自制。锡条、铜块和银球的纯度均为99.99%。在制备中先将锡条和铜块在电阻炉中熔炼制成铜含量适当的锡铜合金,再与适量的银球一起在电阻炉中熔炼制备SAC无铅钎料,熔炼温度为400℃,时间为40min,在熔炼中充分搅拌,并使用木炭进行保护防止氧化,在用松香去除氧化膜后,浇注成锡棒。最后进行退火,以消除应力、使组织均匀化。制备的各钎料成分见表1。

表1 实验制备的SAC合金成分(质量分数/%)Table 1 Compositions of prepared SAC alloys(mass fraction/%)

从各钎料上取出合适大小的样品,制备成小试样,满足随后需要进行性能测试分析。

1.2 分析测试

对各试样进行显微组织观察,腐蚀液使用低浓度HNO3+HCl+C2H5OH溶液。使用STA-409PC差示扫描量热分析仪(DSC STA409,NETZSCH)对钎料的熔化特性进行分析。用 X-ray衍射分析仪(D/MAX,Rigaku)对钎料物相进行鉴定。使用SAT5100可焊性测试仪对钎料的润湿性和溶铜性进行测试分析。其中润湿性的测试温度是250℃和260℃,铜片浸入速率是5mm/s,停留时间是30s,所用助焊剂是Alpha公司的 EF8000型。溶铜性通过将直径为1mm的铜丝浸入钎料池中一定时间后,铜的溶解量进行计算[8,9]。计算公式如下式(1)所示:

其中:ν为铜溶解率;t为铜丝浸入钎料池的时间;d0为铜丝原直径;df为浸入钎料池t时间后的直径。

参照J IS Z2241标准用力学试验机测试钎料的拉伸力学性能。

2 结果与讨论

2.1 钎料显微组织分析

图1显示了SAC0305和SAC305两种钎料合金的显微组织特征和形貌。

图1 SAC305和SAC0305的金相照片 (a)SAC305;(b)SAC0305Fig.1 Micrographs of SAC0305 and SAC305 solders (a)SAC305;(b)SAC0305

从图1可以看出 SAC305(图 1(a))与 SAC0305(图1(b))相比具有更细的组织,图1(a)中 SAC305合金组织是SnAgCu共晶组织和少量的金属间化合物(An3Sn和Cu6Sn5)相。图1(b)中显示SAC0305合金中组织较粗,这是因为它是非共晶成分,熔化过程慢,进而组织长大。合金主要成分是Sn固溶体和金属间化合物相,由于Ag含量低且合金制备熔炼温度较低(不到480℃),金属间化合物多是小团状的 Cu6Sn5相,而Ag3Sn相(多为针状)相对较少。

SAC0805和SAC0805BiNi的显微组织如图2所示。图2(a)中可见相对于 SAC0305,SAC0805合金的组织有所细化,这表明Ag含量在该范围(0.3%～0.8%)的增加能够细化组织。其一方面原因在于Sn含量减少使Cu含量相对上升,合金熔点相对降低,在同样冷却条件下组织长大驱动力减小;另一个原因是Ag的加入使金属间化合物增多,有效分割了粗大组织。

图2 SAC0805和SAC0805BiNi的金相照片 (a)SAC0805;(b)SAC0805BiNiFig.2 Micrographs of SAC0805 and SAC0805BiNi solders(a)SAC0805;(b)SAC0805BiNi

SAC305和SAC0805BiNi钎料的X-ray分析结果见图3。SAC305中Ag3Sn和Cu6Sn5的存在得到了证明。从图2(b)中可以看到Bi和Ni的添加明显改变了钎料的组织特征。钎料组织变粗大,且出现了多种的金属间化合物(图3中Ni4Sn,Cu6Sn5等),IMC形态也复杂化。值得注意的是Bi元素与Sn元素亲和力强[3,10],能完全固溶入β-Sn,不会带来IMC的增加;而Ni元素在Sn元素中的固溶度小(小于0.005%),在含量极低情况下就可以生成Ni3Sn(如图3所示),因此IMC增加和形态的复杂化来源于Ni的添加。Bi向Sn中的固溶可以降低合金熔点,Ni则提高合金熔点,Bi同时有使合金熔程增加的趋势[3],这是合金组织较粗的主要原因。

图3 SAC305和SAC0805BiNi的XRD分析结果Fig.3 XRD patterns of SAC305 and SAC0805BiNi

2.2 钎料熔化特点研究

几种钎料熔化开始温度(固相线)和完成温度(液相线)随Ag含量的变化如图4所示。从图4可以看出随Ag含量的上升合金的熔化开始温度先明显下降后趋于稳定,而熔化完成温度则明显下降。在这种情况下,合金的熔程先增大后减小,当Ag含量为0.5%时合金熔程最大。这反映了在Ag含量较低时,Ag在合金中以固溶为主,明显降低合金熔点;当Ag含量增加并高于Cu在合金中的含量(0.5%)后Ag含量对合金组织和性能的影响增强,Ag的熔点较Cu低,合金组织也更细化(见图2(a)与图1(b)),因此合金的熔程减小。

图4 Ag含量对SAC合金熔化温度的影响Fig.4 Influence of silver content on the melting temperature of SAC alloys

图5反映了SAC0805合金和SAC0805BiNi合金熔化温度的对比情况。从图5可以看出添加Bi和Ni元素后合金的熔化温度降低,主要是熔点较低的Bi起到了作用。但是也应该看到,后者的熔程相对前者有所增加,这也是后者的组织相对较粗(如图2所示)的原因之一。这是Bi带来的不利方面。因此对于SAC0805BiNi合金,制备时需要采用更快的冷却速度和适当的热处理以避免偏析和细化组织。

2.3 钎料的溶铜性研究

铜溶解率的控制对无铅钎料合金的应用非常重要[11],过快的溶铜会导致焊接长期可靠性不足。几种钎料合金在不同温度下的铜溶解率如图6所示。

从图6 SAC0805和SAC0807合金的对比可以看出钎料的铜溶解率随合金中铜含量的增加而显著下降,这是因为铜含量高的合金的铜固溶度相对较低;此外,合金SAC0307和 SAC305的铜溶解率相对较低,这是因为Ag含量低时Ag向合金中的固溶能够减慢溶铜速率,当Ag含量增加后,生成的Ag3Sn金属间化合物增多,在Ag3Sn周围会出现Ag贫乏区,反倒有助于Cu的固溶;因此,SAC0805和SAC0807的铜溶解率反而更高些。SAC305合金中Ag含量虽高,但 Sn的量相对减少,因此对铜的溶解介于 SAC0307和SAC0805之间。图6中显然可见添加Bi和Ni能有效降低 SAC0805合金的铜溶解率,甚至在 250℃和275℃时 SAC0805BiNi的铜溶解率低于 SAC305,这说明多元合金元素添加能够有效降低合金的铜溶解率,当然这里起到主要作用的是Ni元素[11]。同时从图6还能看到,随测试温度升高,各合金的铜溶解率均近线性增加,这说明溶铜过程也主要是固溶扩散过程,因此该过程也可以用Arrhenius关系进行描述。在这种情况下,合金中金属间化合物的复杂化和组织的粗化(不利于扩散)均对遏制铜溶解可起到一定作用。

2.4 钎料的润湿平衡研究

对各合金的润湿平衡分析结果如图7所示。显然合金的润湿力随Ag含量的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势,而趋于稳定的明显转折点在Ag含量为0.5%左右。因此只要设计合金的Ag含量不低于0.5%,低Ag合金的润湿性就不会有过大的损失。这也证明了低Ag无铅钎料存在的合理性,0.5%～1.0%范围的合金可能具有最合适的性价比和良好的前景。SAC0805合金就满足这一点,而且通过添加Bi,Ni还可以大幅降低合金的铜溶解率。而根据已有的文献[3]知道Bi元素能够改善合金的润湿性,这使得润湿性好、铜溶解率低的低Ag无铅钎料成为可能。

图7 银含量不同的钎料合金润湿力变化曲线Fig.7 Wetting force patterns of solder alloys with different silver content

图8显示了 SAC0805BiNi合金与 SAC305合金润湿平衡测试对比结果。可以看到SAC0805BiNi合金在250℃和260℃时的润湿力与SAC305相当。其原因在于Bi的表面能低于Sn,能够降低液体合金表面能,利于铜上的润湿[3,12]。Ni的添加量极少,生成的极少Ni3Sn4对合金润湿性的影响较小。

图8 SAC0805BiNi与SAC305合金润湿力对比Fig.8 Comparison in wetting force of SAC0805BiNi with SAC305

SAC0805BiNi合金在润湿性和溶铜性两项钎料应用的重要指标上均与 SAC305相当,而Ag含量明显低于SAC305合金,因此在应用时具有成本上的优势。当然针对该合金其他性能及实际应用中的表现,尚需要进一步的研究。

2.5 合金力学性能研究

不同Ag含量的合金力学性能曲线见图9。从图9可以发现,合金在Ag含量在0.3%到1%之间时合金具有较好的韧性(断后伸长率高),同时强度也相对较低。这是因为合金强度受到添加合金元素(Ag)固溶强化作用和组织粗细两个方面的影响。开始组织细化因素(见图1和图2)起到一定作用,但随着固溶强化作用不断增强(Ag含量增加)和金属间化合物生成的增加,合金元素强化作用占据主导地位,合金强度持续上升。该结果也印证了低Ag合金在跌落实验中的表现优于SAC305等合金的已有研究结果[1]。

图9 不同Ag含量合金的拉伸力学性能Fig.9 Tensile behavior of solder alloys with different silver content

总之,对于SAC系无铅钎料,合金的强度和韧性均能够满足应用要求,低Ag钎料在跌落可靠性实验中的表现甚至更好。因此如果对低Ag无铅钎料实际服役情况和可靠性进行进一步的系统研究,从理论和实际应用方面得到更全面的数据支持,加上积极推广,低Ag无铅钎料在消费类电子产品中将具有良好的前景。

3 结论

(1)Ag含量对合金组织粗细影响明显。该影响一方面是合金的相变反应结果;另一方面也与合金元素与基体的不同作用相关。其规律是靠近元素中二元或三元共晶反应成分的合金组织较细,偏离则较粗。合金元素固溶易使组织粗化,而金属间化合物的生成对组织细化起一定作用。

(2)合金熔化温度随Ag含量增加呈降低趋势,熔程则先增加后减小,Bi,Ni元素添加后合金熔化温度降低,但熔程有所增加,需要通过工艺和后续处理解决。

(3)Ag含量高于0.5%时合金润湿性逐渐稳定,通过Bi和Ni的添加合金润湿性明显改善,与SAC305相当。合金中Cu含量增加和Bi,Ni添加可以降低合金铜溶解率。SAC0805BiNi合金的铜溶解率和润湿性与SAC305相当。

(4)低Ag无铅钎料的力学性能损失有限,可以满足应用要求。Ag含量在0.3%～1%之间的合金的韧性更好,这对合金应用中的跌落可靠性是有利的。

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Study on Properties of Low-silver Lead-free Solder Alloys with Alloy Element Doping

ZHANG Yu-peng,WAN Zhong-hua,XU Lei,LIU Feng-mei,YAN G Kai-zhen
(Institute of Soldering and Brazing Materials,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metal,Guangzhou 510651,China)

Low-silver(Ag<1%,mass fraction)SAC lead-free solder alloys meet wettability and reliability problems.Effect of silver content,nickel and bismuth element additions on some key properties such as microstructures,wettability and copper dissolution property of solder alloys was investigated to seek the possible solution.The results showed that the regular change of microstructures,melting behavior and tensile property of the solder alloys was resulted by the increase of silver content;the additions of bismuth and nickel could improve the solderability(wettability)property of the alloys and lower the copper dissolution rate.It was also found that the copper dissolution rate of SAC0805BiNi solder is lower than SAC0307 and SAC305 solder alloys,and wettability is close to SAC305 alloy.The alloys with silver content between 0.3%and 1%mass percentages exhibit good ductility.Consequently,the overall performance of low cost solder alloys will be approaching to the SAC305 alloys with proper silver content and addition of alloy elements.

SAC;copper dissolution;lead-free solder;wettability

TG425

A

1001-4381(2010)10-0100-05

广州市天河区科技计划项目(095G108);广州有色金属研究院创新基金(1683018)

2010-06-20;

2010-07-25

张宇鹏(1979—),博士,主要从事电子封装材料和机敏材料的研究,联系地址:广东广州市天河区长兴路363号广州有色金属研究院焊接材料研究所(510651),E-mail:yupeng8mail@sina.com