薛丽梅，胡永玲，赵桂红

（1.黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨150027；2黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

β-巯基乙醇的合成及精馏研究*

薛丽梅1，胡永玲2，赵桂红1

（1.黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨150027；2黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

β-巯基乙醇（β-M）是一种重要的化工产品，是燃料和农药的重要中间体。研究了常压条件下β-M的合成工艺，采用环氧乙烷和硫化氢直接合成法，考察了反应物的配比、反应温度、空速、催化剂用量等对产品收率的影响。试验结果表明：β-M的适宜反应条件是环氧乙烷∶硫化氢=1.4～1.6∶1，反应温度30℃，空速55～70m3/m3·hr，催化剂用量为20mL。同时开发了一种巯基乙醇的精馏工艺，精馏后产品纯度可达99.99%，其纯度符合市场要求，且工艺简单可行。

β-疏基乙醇；合成；精馏

前言

β-巯基乙醇是一种重要的精细化工产品，它不仅是农药、染料的中间体，而且还广泛地应用于橡胶、纺织、塑料等工业，也可作为金属缓蚀剂和金属钝化剂，聚合级高纯度的β-疏基乙醇，目前已用作合成高分子材料的调聚剂、聚合用催化剂、交联剂及树脂固化剂。自20世纪70年代末以来，将聚合级高纯度β-疏基乙醇用作丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子材料聚合工艺的调聚剂，在世界各国的大型化工工业中广泛被采用。国内合成与应用研究也非常活跃[1～8]。

本文以环氧乙烷和硫化氢为原料，一步合成β-疏基乙醇，考察了反应物的配比、反应温度、空速、催化剂用量等对产品收率的影响。同时对所得到的产品进行了精馏工艺及精馏参数的研究。

1 实验部分

1.1 原料及规格

环氧乙烷：佳木斯石油化工厂，工业纯（98%）；硫化亚铁：北京红星化工厂（80%）；硫酸：哈尔滨化工总厂，分析纯（98%）。

1.2 合成原理

将硫化氢气体与气化后的环氧乙烷气体按一定配比混合后，加到装有溶剂和催化剂的反应器中，经反应即可生成β-疏基乙醇，粗产品经过精馏，可得到高纯度的β-疏基乙醇。反应方程式如下：

1.3 反应过程

本实验主要分为三个部分：首先是发生硫化氢，本实验是采用硫化亚铁与稀硫酸反应来发生硫化氢，控制好反应温度和硫酸浓度，硫化氢发生较快，产生的硫化氢经冷却，干燥可得到纯度高于90%以上的硫化氢气体，然后再经压缩机压至贮缶中备用。其次是环氧乙烷的气化，将贮于大缶的环氧乙烷充入小缶中，在50℃下预热，气化，匀速通入反应器。最后为反应阶段，将计量的环氧乙烷和硫化氢按一定配比，通入装有溶剂和催化剂的反应器中，控制适当的温度及通气时间，即可得到不同条件下，合成β-疏基乙醇的结果。

2 结果与讨论

2.1 硫化氢与环氧乙烷配比对收率的影响

反应中，选择适当的催化剂，能减少副产物硫代双乙二醇的生成量，同时维持合适的硫化氢与环氧乙烷配比，以便获得较理想的主产品β-疏基乙醇收率。本实验采用C1为催化剂，S2为溶剂，催化剂用量为20mL，反应温度为30℃，空速为55～70m3/m3·hr的实验条件下，考察硫化氢与环氧乙烷配比对β-巯基乙醇收率的影响。结果如图1所示。

图1 硫化氢与环氧乙烷配比对β-巯基乙醇收率的影响Fig.1 Effect of ratio between hydrogen sulfide and ethylene oxide on β-mercaptoethanol yield

由图1可知，β-巯基乙醇收率随硫化氢和环氧乙烷配比增加而提高，但硫化氢与环氧乙烷配比大于1.4时，β-M的收率变化不大。为降低硫化氢的消耗定额和降低能耗，选择硫化氢与环氧乙烷配比为1.4～1.6∶1为宜。过量的硫化氢可以循环使用。

2.2 催化剂用量对收率的影响

催化剂是β-巯基乙醇合成反应的核心，使用催化剂不仅可以降低硫化氢与环氧乙烷的配比，而且可以使β-巯基乙醇的收率大大提高，但在反应过程中，反应气体不断带出少量催化剂，其量的逐渐减少影响催化效果，所以催化剂的用量对反应的最终结果有相当大的影响。在上述条件下，保持硫化氢与环氧乙烷配比为1.4～1.6∶1，改变催化剂的用量，考察催化剂用量对β-巯基乙醇的收率的影响。如图2所示。

图2 催化剂对β-巯基乙醇收率的影响Fig.2 Effect of the catalyst on β-mercaptoethanol yield

由图2可知，催化剂为20mL时，尽管催化剂的量随反应时间降低，但对β-巯基乙醇的收率影响不大。因此选择20mL催化剂为宜。

2.3 空速对收率的影响

当空速小时，催化剂、溶剂都得不到充分的利用。随着空速的增加，催化剂和溶剂均显示最大的催化和溶解能力。如再增加，反应物的转化率及产品的收率反而会降低，在上述条件下,保持硫化氢与环氧乙烷配比为1.4～1.6∶1,催化剂用量为20mL，考察空速对β-巯基乙醇收率的影响。实验结果如图3所示。

由图3可知，硫化氢和环氧乙烷的空速在一定范围内，β-巯基乙醇的收率基本相同。当空速超过80m3/m3·hr后继续增加，β-巯基乙醇的收率逐渐降低，且尾气中检出环氧乙烷，这说明环氧乙烷未能充分利用。因此，为了降低原料的消耗定额，提高β-巯基乙醇的收率，取55～70m3/m3·hr的空速为宜。

图3 空速对β-巯基乙醇收率的影响Fig.3 Effect of space velocity on β-mercaptoethanol yield

2.4 反应温度对收率的影响

反应温度不仅决定反应的速度，而且对催化剂和溶剂的损失量也有决定性的影响。由于采用的溶剂及催化剂的沸点较低，反应温度不宜过高，上述条件不变，保持硫化氢与环氧乙烷配比为1.4～ 1.6∶1,催化剂用量为20mL，空速55～70m3/m3·hr的条件下，在三种温度下，考察各温度对β-巯基乙醇收率的影响。如图4所示。

图4 反应温度对β-巯基乙醇收率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on β-mercaptoethanol yield

如图4所示，β-巯基乙醇的收率都高于85%。反应在较高温度40℃进行时，催化剂和溶剂耗失较大，而在20℃反应时，由于该反应为放热反应，冷却需较多的冷量，反应又难以控制，因此温度以30℃为好。

3 β-M反应液精馏工艺

把含量为90%的液态粗品巯基乙醇加入精馏塔中，启动真空机组、精馏塔塔釜加热器、塔顶冷凝冷却器。使该系统真空度＞0.09MPa、冷却介质温度-8～0℃。精馏塔塔釜缓慢升温，当塔顶温度达到55℃时，全回流结束，采出前馏分至前馏分罐。当塔顶温度至75℃，取样分析巯基乙醇含量≥99%，停止采出至前馏分罐，调整真空机组真空度，使该系统真空度不小于0.095MPa，塔釜温度155℃左右，塔顶温度75℃左右，全回流一定时间，采出液态巯基乙醇成品进成品罐。

图5 β-M反应液精馏工艺流程图Fig.5 Diagram of crude β-M extractive distillation

4 结论

（1）通过对反应温度、空速、硫化氢与环氧乙烷配比等工艺条件的考察，可以有效地实现β-巯基乙醇的常压合成法。

（2）该反应的适宜条件是：温度30℃，催化剂用量20mL，空速55～70m3/m3·hr，硫化氢与环氧乙烷配比为1.4～1.6∶1。

（3）精馏分离得到的巯基乙醇产品纯度高，经检测产品纯度≥99%，完全满足市场需求。同时分离工艺简单，易于操作，产品外观质量好，生产成本低。而且使用方便，易于推广。

∶

[1]徐曲，邱学婷.β-疏基乙醇的合成新工艺[J].化学工程师, 1996，55（4）：14～15.

[2]吕楠.2-疏基乙醇的合成技术进展与市场需求[J].化工中间体，2003，21：23～26.

[3]张田林，钱保华.电解还原法合成2-巯基乙醇的研究[J].淮海工学院学报.2002，11（2）：33～36.

[4]杨鼎文.巯基乙醇的进展[J].辽宁化工,1992（1）：9.

[5]孟昭典.巯基乙醇的一种新的合成方法[J].日用化学工业，1990（5）：45.

[6]化工百科全书编写组.化工百科全书[M].北京：化学工业出版社，1997.

[7]侯浦鳞.巯基乙酸的合成研究[J].化工进展，1999（6）：57～58，66.

[8]ZENNGEL H G.Process for the production of a mercaptocarboxylic acid：US，3927085[P].1975-12-16.

Study on Synthesis and Distillation ofβ-Mercaptoethanol

XUE Li-mei1,HU Yong-ling2,ZHAO Gui-hong1
（1.Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China; 2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

β-Mercaptoethanol(β-M)is an important chemical product,and it is a key intermediate of fuel and pesticides.The synthesis process of β-M under the condition of normal atmosphere is studied.The direct synthesis method of ethylene epoxide and sulfureted hydrogen is adopted,the effects of ratio of reactants,reaction temperature,space velocity,catalyst dosage on the yield of the product are researched.The results showed that the suitable reaction conditions for preparing β-M are as follows：ethylene epoxide：sulfureted hydrogen=1.4～1.6：1,the reaction temperature is 30℃, space velocity is 55～70m3/m3.hr,and the amount of catalyst is 20mL.A new distillation method which can make β-M have a high purity of 99.99%is developed.This method is simple and feaisble,and the purity can meet the requirement of market.

β-Mercaptoethanol;synthesis;distillation

book=49,ebook=49

TQ460.31

A

1001-0017（2010）04-0024-03

2010-03-09*基金项目∶哈尔滨市科技局2007年度科技创新人才基金项目（编号：2007RFQXG102）黑龙江省教育厅2008年度科学技术研究面上项目（编号：11531327）

薛丽梅（1968-），女，辽宁省鞍山市人，教授，硕导，在读博士，主要从事煤化工、精细化工的研究。