魏丽娟，黄鹏程，魏然，刘庆

（北京航空航天大学材料科学与工程学院高分子材料及复合材料系，北京100191）

中温固化丁腈橡胶改性环氧树脂胶黏剂的研究

魏丽娟，黄鹏程，魏然，刘庆

（北京航空航天大学材料科学与工程学院高分子材料及复合材料系，北京100191）

制备了四种环氧树脂（E-51、AG-80、AFG-90、TDE-85）及其复合树脂体系的液体丁腈橡胶CTBN改性胶黏剂，研究了这些胶黏剂及加入不同质量的TDE-85和AFG-90后的粘接性能。研究结果表明，TDE-85对改性胶的室温剪切和剥离强度贡献较大，AFG-90对高温剪切强度贡献较大。在TDE-85改性胶（TC-23）和TDE-85/E-51复合树脂改性胶（TEC-23）中，添加10%的AFG-90，可使它们的室温、100℃剪切及室温剥离强度分别达到37.4MPa、16.7MPa，65.4N·cm-1和33.7MPa、18.2MPa，60.0N·cm-1，具有较好的综合性能。

环氧改性；端羧基液体丁腈橡胶；胶黏剂；中温固化

前言

环氧树脂具有力学性能好、固化收缩率低、化学稳定性强等优异的性能[1]，被广泛用于制备胶黏剂、涂料及复合材料树脂基体。但未改性的环氧树脂存在脆性大，柔韧性差等缺点，限制了其应用。作为胶黏剂来使用，脆性的环氧胶黏剂不仅降低了剥离强度，而且由于交联网络过大的刚性，常导致在室温或中温固化时，交联不够完全，从而降低了剪切性能。用丁腈橡胶CTBN改性环氧树脂是环氧胶黏剂增韧改性的一种常见方法，相关的研究报道也较多[2～3]但此前的研究大多局限于双酚A环氧树脂（E-51,E-44等）的改性，对于其他种类的环氧树脂的丁腈橡胶改性胶报道较少。本文制备了四种环氧树脂（E-51、AG-80、AFG-90、TDE-85）的丁腈改性胶及这些树脂组成的复合环氧树脂的丁腈橡胶改性胶黏剂，研究了用异佛尔酮二胺为固化剂，在中温（100℃）固化后，单一树脂的种类、复合树脂体系的组成及添加不同比例AFG-90和TDE-85对胶黏剂室温、100℃剪切强度及室温剥离强度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂E-51,工业级,无锡树脂厂;环氧树脂TDE-85,工业纯，天津晶东化学复合材料有限公司；环氧树脂AG-80,工业级，上海合成树脂研究所；环氧树脂AFG-90，工业级，上海合成树脂研究所；CTBN-25（氰基含量25%），工业级，兰州石化；CTBN1300×13,工业级，深圳市佳迪达化工公司；硅烷偶联剂（KH560）,工业级,北京申胜偶联剂厂；异佛尔酮二胺，分析纯，上海市晶纯试剂有限公司。

1.2 制备与测试

1.2.1 CTBN改性环氧树脂的合成[4]

将环氧树脂与液态CTBN按照一定的质量比混合均匀后，加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌加热至125℃，反应6～7h，当酸值滴定结果（按GB/T 2895-1989测定）为0，视为反应完成。

1.2.2 胶黏剂配制与固化

向丁腈橡胶改性环氧树脂（或加入一定质量比的其他环氧树脂）中加入异佛尔酮二胺做固化剂（用量为对应树脂总量所需固化剂理论量的110%）及树脂总质量2%的KH-560。将上述组分按配比混合均匀后制取胶黏剂，固化温度为100℃，固化时间为8h。

1.2.3 试样制备与性能测试

选用LY-12CZ硬铝合金作为被粘接材料，经表面处理[5]涂胶，于100℃进行固化。室温剪切强度按照GB7126-86标准进行测定（加载速率5mm/min），100℃剪切强度按照GJB444-88进行测定，剥离强度采用浮辊法，按照GB/T 7122-1996进行测定（加载速率为5mm/min）。

2 结果与讨论

2.1 树脂橡胶比例的确定

图1给出了用不同质量比的丁腈橡胶CTBN-25改性E-51得到的树脂胶黏剂EC-25的室温剪切强度测试结果。可知当E-51∶CTBN =70∶30时其室温剪切强度最高。因而在之后的研究中，选择环氧树脂与CTBN的质量比为70∶30。将树脂含量为70%的EC-25在100℃固化不同时间并测定相应的室温剪切强度，可知固化时间以8h为宜。

2.2 复合树脂比例的优化

考虑到不同树脂复合后产生的协同效应，将CTBN改性环氧树脂中的单一树脂变为两种树脂的复合。固定复合树脂中CTBN-25质量比为30%而改变两种树脂的质量比，得到ATC-25（AG80与TDE-85复合）、TEC-2 5（TDE-85与E-51复合）、AEC-25（AG80与E-51复合）三种改性树脂体系，图2～4给出了不同树脂间比例对胶黏剂室温剪切性能的影响。

对于ATC-25和AEC-25树脂，两种树脂质量比为1∶1时室温剪切强度较高，分别达到27.2MPa和23.2MPa。TEC-25树脂在TDE-85∶E-51=75∶25的时候室温剪切强度较高，达到28.4MPa。以后的复合树脂体系中，两种树脂的比例均采用质量比为1∶1。

图1 E-51用量对EC-25室温剪切强度的影响Fig.1 Effect of E-51 content on the shear strength of EC-25 at room temperature

图2 ATC-25中AG-80在树脂中含量对室温剪切强度的影响Fig.2 Effect of AG-80 content in the resin on the shear strength of ATC-25 at room temperature

图3 AEC-25中AG-80在树脂中含量对室温剪切强度的影响Fig.3 Effect of AG-80 content in the resin on the shear strength of AEC-25 at room temperature

图4 TEC-25中TDE-85含量对室温剪切强度的影响Fig.4 Effect of TDE-85 content in the resin on the shear strength of TEC-25 at room temperature

2.3 单一树脂种类对改性环氧胶黏剂性能的影响

采用CTBN-25改性之后的树脂其黏度较大不利于涂胶，因而以后的研究中，换用黏度较小的CTBN1300×13（氰基含量23%），按照树脂∶橡胶=70∶30（质量比）分别对E-51、AG80、AFG90、TDE-85进行改性，得到改性环氧树脂EC-23、AC-23、FC-23、TC-23。将得到的四种改性环氧树脂用异佛尔酮二胺做固化剂在100℃固化8h后，测定其室温、100℃剪切强度及室温剥离强度，结果列于表1。

从表1中可以看出，相对于脂肪族环氧树脂TDE-85而言，分子中含有刚性基团苯环的环氧树脂E-51、AG-80、AFG-90经CTBN改性后其高温强度较好，可见刚性基团苯环对于高温性能贡献较大，尤其是AFG-90改性后得到的FC树脂高温性能最好，其100℃剪切性能可以达到18.1MPa，而TDE-85改性后100℃剪切强度只有7.5MPa。但是，TDE-85改性后具有较高的室温剪切和室温剥离强度，分别可以达到40.3MPa和62.8 N·cm-1。原因可能在于其分子链柔性较好，固化度较高，因而室温剪切强度较大，同时分子链柔性较好也对剥离性能的贡献较大。而E-51改性后，其室温、100℃剪切强度及室温剥离强度均较高，具有较好的综合性能。

表1 不同环氧树脂改性后对胶黏剂性能的影响Table 1 Effect of different kinds of epoxy resin after modification on the adhesive performance

总体而言，AFG-90对高温剪切强度有较大的贡献，而TDE-85虽然能使高温剪切性能下降，但却可以大大提高室温剪切强度和剥离强度。

2.4 复合树脂对改性环氧胶黏剂性能的影响

用树脂E-51、AG80、AFG90、TDE-85两两按质量比1∶1复合后，用CTBN1300×13进行改性（橡胶质量∶树脂总质量为30∶70），得到FEC-23（AFG90/E-51）、ATC-23（AG80/TDE-85）、AEC-23（AG80/E-51）、TEC-23（TDE-85/E-51）、TFC-23（TDE-85/AFG90）五种复合树脂改性胶黏剂，其性能测试结果列于表2。

表2 不同复合树脂体系对胶黏剂性能的影响Table 2 Effect of different kinds of composite resin systems on the adhesive performance

由表2可以看出，两种不同树脂复合后其协同效应对某些胶黏剂体系的综合性能有了一定程度的改善。例如，TEC-23复合树脂体系相对于纯E-51改性树脂（表1，EC-23树脂），虽然高温剪切强度有所下降（下降了30%），但室温剪切强度和剥离强度均有所提高（分别提高了15%和58%）。相对纯TDE-85改性树脂（表1，TC-23树脂）虽然室温剪切强度和剥离强度有所下降（分别下降了10%和31%），但高温剪切强度却增加了87%。又如TFC-23树脂，相对于纯AFG-90改性树脂（表1，FC树脂），高温剪切和剥离强度变化不大，但室温剪切强度却增加了51%，相对纯TDE-85改性树脂（表1，TC-23树脂）而言，虽然室温剪切和剥离强度有较大幅度下降，但高温剪切强度增加了148%。

2.5 改性树脂性能优化

从表1和表2的结果可以看出，对单一树脂丁腈橡胶改性胶而言，E-51（EC）和TDE-85（TC）改性树脂具有较好的综合性能。对复合树脂丁腈橡胶改性胶而言，TDE-85/E-51（TEC-23）复合树脂和TDE-85/AFG90（TFC-23）复合树脂具有较好的综合性能。但TC-23和TEC-23体系的高温剪切性能较差，而EC-23和TFC-23体系的室温剪切和剥离强度稍差。而前述的研究结果表明，添加AFG-90可以改善高温剪切强度，而添加TDE-85可增加室温剪切和剥离性能。因而，我们在TC-23和TEC-23树脂体系中添加原树脂质量不同比例的AFG-90，以提高其高温剪切性能。而在EC-23和TFC-23体系中，添加原树脂质量不同比例的TDE-85，以改善其室温剪切和剥离强度。其结果如图5～8所示。

图5 TC-23中加入AFG-90对胶黏剂性能影响Fig.5 Effect of adding AFG-90 on the adhesive performance of TC-23

图6 TEC-23中加入AFG-90对胶黏剂性能影响Fig.6 Effect of adding AFG-90 on the adhesive performance of TEC-23

图7 EC-23中加入TDE-85对胶黏剂性能影响Fig.7 Effect of adding TDE-85 on the adhesive performance of EC-23

图8 TFC-23中加入TDE-85对胶黏剂性能影响Fig.8 Effect of adding TDE-85 on the adhesive performance of TFC-23

从图5和图6中可以看出，添加10%的AFG-90，可以大幅度提高TC-23和TEC-23的高温剪切强度，而继续添加AFG-90，对高温剪切强度的影响不大。当AFG-90的含量为10%时，两种树脂体系的综合性能较高，其中TC-23体系，室温、100℃剪切强度和室温剥离强度分别可以达到37.4MPa、16.7MPa和65.4N·cm-1，对TEC-23体系，上述性能分别可以达到33.7MPa、18.2MPa和60.0N·cm-1。从图7和图8中可以看出，增加TDE-85后，EC-23和TFC-23体系的高温剪切性能均有所下降，但下降幅度不大，室温剪切强度随TDE-85的增加，出现起伏，但均在TDE-85含量为17.5%时出现一极大值。而剥离强度随TDE-85的增加，出现明显的增大，二者均在TDE-85含量为17.5%时，具有较好的综合性能。对EC-23树脂体系而言，其室温、100℃剪切强度和室温剥离强度分别可以达到23.4MPa、16.6MPa和53.1N·cm-1，对TFC-23体系其上述性能分别可以达到31.1MPa、18.0MPa和59.9N·cm-1。

3 结论

（1）用丁腈橡胶对单一环氧树脂进行改性后，其中TDE-85树脂体系（TC-23）具有较高的剥离强度62.8N·cm-1和室温剪切强度40.3MPa；AFG-90树脂体系（FC-23）有较高的100℃剪切强度18.1MPa；而E-51树脂体系（EC-23）具有较好的综合性能。

（2）用丁腈橡胶对复合树脂进行改性后，TEC-23和TFC-23两种树脂体系的综合性能较好。

（3）研究结果表明TDE-85对丁腈橡胶改性环氧胶的室温剪切性能和剥离性能有较大贡献，而AFG90对100℃剪切性能有较大贡献。在TC-23和TEC-23中添加树脂质量10%的AFG-90，可在保持较高的室温剪切和剥离强度的同时大幅度提高高温剪切强度，而在EC-23和TFC-23中添加树脂质量为17.5%的TDE-85，可在保持较高的高温剪切强度的同时，提高室温剪切和剥离强度。在分别添加10%AFG-90后，室温、100℃剪切强度和室温剥离强度TC-23可以达到37.4MPa、16.7MPa、65.4N· cm-1，TEC-23可以达到33.7MPa、18.2MPa和60.0N· cm-1,达到了性能优化目的。

［1］李祥新，祈争健.室温固化环氧结构胶粘剂的研究进展［J］.粘接，2005，2 6（2）：29～31.

［2］司小燕,郑水蓉,王熙.环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究进展［J］.粘接，2007,28（3）：41～44.

［3］梁威杨，青芳，马爱洁.环氧树脂增韧改性新技术［J］.工程塑料应用，2004，3 2（8）：68～70.

［4］蒋敏,姚远.CTBN增韧环氧树脂胶粘剂工艺条件的研究［J］.粘接,2008,29（10）：17～20.

［5］胡小龙,黄鹏程.聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响［J］.粘接,2004,25（4）：20～23.

Study on the Adhesion Properties of Epoxy Adhesive Modified By Butadiene-Acrylonitrile Rubber Cured at Medium Temperature

WEI Li-juan,HUANG Peng-cheng,WEI Ran and LIU Qing
（Department of Polymer Materials and Composite,College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100191,China）

Four kinds of epoxy resins（E-51,AG-80,AFG-90,TDE-85）and five kinds of their mixture modified by CTBN were prepared and their adhesion properties were studied.The results showed that the addition of TDE-85 could increase the shear strength and peel strength at room temperature and the addition of AFG-90 could increase the shear strength at 100℃,respectively.By adding 10%of AFG-90,the shear strength at 25℃,100℃and peel strength at 25℃of the CTBN-modified TDE-85（TC-23）and TDE-85/E-51（TEC-23）could reach 37.4MPa,16.7MPa,65.4N. cm-1and 33.7MPa,18.2MPa,60.0N·cm-1,respectively.The adhesive had excellent comprehensive properties.

Modified epoxy adhesive；carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile rubber；adhesive；medium temperature curing

book=14,ebook=14

TQ 433.437

A

1001-0017（2010）04-0006-04

2010-02-03

魏丽娟（1984-），女，山西阳泉人，硕士，研究方向为环氧树脂胶黏剂。