张学英，张文根，祝保林

（渭南师范学院复合材料研究所，陕西渭南714000）

CE/nano-SiO2复合材料的韧性和耐磨性研究*

张学英，张文根**，祝保林

（渭南师范学院复合材料研究所，陕西渭南714000）

采用模塑成型法制备CE/nano-SiO2复合材料，通过冲击强度和磨损率测试、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征，分别考察了nano-SiO2及其表面处理对氰酸酯树脂韧性和耐磨性的影响。结果表明，nano-SiO2经偶联剂SEA-171表面处理后其改性效果明显优于未表面处理的nano-SiO2；相对纯CE，含3.00%nano-SiO2时，未表面处理和表面处理的nano-SiO2复合材料的冲击强度提高率分别为61.28%和83.58%；耐磨性提高率分别为51.16%和77.05%。

氰酸酯树脂；nano-SiO2；偶联剂；冲击强度；磨损率

前言

氰酸酯树脂（CE）是继环氧树脂（EP）和双马来酰亚胺树脂（BMI）之后新发展的一类高性能热固性树脂，因其具有优异的力学性能、介电性能、耐热性以及良好的加工工艺性等，从而被广泛应用于航空航天承力结构件、透波材料、隐身材料等领域[1，2]。但由于CE单体聚合后形成的三嗪环网络结构高度对称，造成其结晶度高，固化物较脆，所以近年来常用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、纳米粒子等对其进行改性，但到目前却鲜见对其摩擦学性能改性方面的研究报道[3～12]，而摩擦学性能对于CE承力结构件而言则是一种很重要的技术参数。我们课题组曾利用不同无机纳米粒子对CE进行过改性研究[8～11]，本文在此基础之上进一步探讨nano-SiO2及其偶联剂表面处理对CE韧性和耐磨性的协同影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚A型氰酸酯，纯度96.0%，中国航空工业济南特种结构研究所。Nano-SiO2，工业品，粒径20～40nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司。大分子硅烷偶联剂SEA-171，纯度98.0%，西北工业大学；丙酮，分析纯，沈阳化学试剂厂。

双酚A型氰酸酯和nano-SiO2的预处理，以及nano-SiO2的表面处理，参考文献［11］进行。

1.2 试样制备

在80℃下将氰酸酯油浴加热熔融，按质量分数加入经偶联剂表面处理（或未处理）的nano-SiO2，在不断搅拌下升温至100℃，并在此温度下用均质机继续搅拌30s，倒入预热好的模具内，放入恒温真空干燥箱，控制温度100±1℃，抽真空至无气泡逸出，按照120℃/1h+140℃/1h+160℃/1h+200℃/2h（+220℃/4h）进行固化和后处理，分别制得nano-SiO2未表面处理的（a）CE/nano-SiO2和经偶联剂SEA-171表面处理后的（b）CE/nano-SiO2/SEA-171两种复合材料试样。同法制得纯CE试样（0）Pure CE，作比较用。

1.3 表征分析

用德国莱比锡公司XCL-40型材料试验机按GB 2571-1995测定冲击强度。用河北宣化材料试验厂MM-200型磨损试验机按GB/T3960-1983测定磨损率，偶件45#钢，直径40 mm，试样尺寸6 mm× 7 mm×24 mm；试样和偶件用600#金相砂纸打磨后，用丙酮棉球擦洗干净，吹干；试验载荷196 N，转速200 r/min，摩擦时间2h。在氮气保护下，用日立公司H-700型透射电子显微镜（TEM）观察试样脆断后的表面形貌。将试样磨损表面喷金处理，用日立公司HITACHIS-570型扫描电子显微镜（SEM）观察磨损表面形貌，扫描加速电压为15kV。

2 结果与讨论

2.1 Nano-SiO2含量对冲击强度的影响

图1为（a）和（b）两种复合材料的冲击强度随nano-SiO2含量变化的测试曲线。可以看出，随着nano-SiO2含量的增加，两种复合材料的冲击强度均呈现凸峰形变化。当nano-SiO2的质量分数为3.00%时，复合材料的冲击强度均达到了最高值，并且（b）体系高于（a）体系。相对于纯CE的冲击强度7.98 kJ/m2而言，（a）体系的冲击强度为12.87 kJ/m2，相对提高率为61.28%；（b）体系的冲击强度为14.65kJ/m2，相对提高率为83.58%。可见，适量nano-SiO2对CE具有明显的增韧作用，而且nano-SiO2表面处理后更能进一步提高其冲击强度。

图1 Nano-SiO2含量对复合材料冲击强度的影响Fig.1 Influence of content of nano-SiO2on impact strength of composites

图2为含3.00%nano-SiO2时两种复合材料的TEM图片。可以看出，nano-SiO2的填充，隔离了CE部分网络分子之间的联系，降低了三嗪环的交联密度，所以其韧性得到了提高。同时，nano-SiO2由于表面能高，在树脂基中的分散常常会出现“软团聚”现象，极易形成二次粒子，因此其分散程度对CE的韧性也会形成不同的影响。比较（a）、（b）两种复合材料的TEM图片可以看出，未经表面处理的nano-SiO2在CE基中分散不均匀，分散粒子直径大，存在明显的团聚；而经偶联剂SEA-171表面处理的nano-SiO2其分散性明显得到了改善，分散比较均匀。由此可见，偶联剂的表面处理，降低了nano-SiO2粒子的表面能，提高了其分散性，所以其改性效果优于未表面处理的nano-SiO2。

图2 复合材料的TEM图片Fig.2 TEM micrographs of composites

2.2 Nano-SiO2含量对耐磨性的影响

图3 Nano-SiO2含量对复合材料磨损率的影响Fig.3 Influence of content of nano-SiO2on wear rate of composites

图3为（a）、（b）两种复合材料的磨损率随nano-SiO2含量变化的测试曲线。可以看出，随着nano-SiO2含量的增加，复合材料的磨损率呈现凹峰形变化，当nano-SiO2的质量分数为3.00%时，两种复合材料的磨损率均达到了最低值，并且（b）体系低于（a）体系。从测试数据来看，纯CE的磨损率为4.75×10-6mm3/N·m，nano-SiO2未经偶联剂表面处理的（a）体系其磨损率为2.32×10-6mm3/N·m，相对下降率为51.16%；nano-SiO2经偶联剂SEA-171表面处理的（b）体系其磨损率为1.09×10-6mm3/N·m，相对下降率为77.05%。可见，适量nano-SiO2在提高CE韧性的同时，也显著地提高了其耐磨性，而且nano-SiO2表面处理后也能够进一步降低其磨损率。

图4为纯CE及其3.00%nano-SiO2时（a）、（b）两种复合材料磨损面的SEM图。可以看出，纯CE在摩擦过程中由于产生热而部分软化，发生了塑性变形，在磨损面上形成了“鱼鳞状”的条文，伴随有少许的疲劳磨损。与之相比较，（a）体系的磨损面只有轻度的脱落和塑性形变，说明加入nano-SiO2后磨损性能得到了改善，磨损面上的nano-SiO2有效地参与了应力承载，使转移膜向对偶钢环的表面发生转移和依附，使材料向粘着转移磨损方面过渡，所以刚性nano-SiO2粒子的填充可以有效地提高CE的耐磨性。从图4b可以看出，（b）体系磨损面上的粘着磨损痕迹已基本消失，在部分nano-SiO2粒子周边出现了犁削磨损的痕迹，而且大面积呈现“桔皮状”磨痕，说明nano-SiO2经偶联剂SEA-171表面处理后在基体中分散得更加均匀，而且纳米粒子与基体间的界面粘结强度也进一步得到了提高，使nano-SiO2在摩擦过程中不易从基体中脱落，从而有效地提高了材料的耐磨性。

图4 纯CE及其复合材料的磨损面SEM图片Fig.4 SEM micrographs of wear surfaces of pure CE and its composites

3 结论

（1）Nano-SiO2对CE复合材料的韧性和耐磨性能够产生显著的协同改性作用，尤其是当nano-SiO2经偶联剂SEA-171表面处理后，改性效果更加明显。相对纯CE，nano-SiO2表面处理和未表面处理两种情况下，CE/3.00%nano-SiO2复合材料冲击强度的提高率分别为83.58%和61.28%，磨损率的下降率分别为77.05%和51.16%。

（2）TEM分析表明，Nano-SiO2的填充降低了CE三嗪环的交联密度，而偶联剂对nano-SiO2的表面处理，克服了其“软团聚”，使其分散更加均匀。SEM分析表明，nano-SiO2的引入，改变了CE的内部结构。偶联剂的表面处理，改善了nano-SiO2粒子的界面现象，提高了其界面粘接强度。同时SEM分析还表明，nano-SiO2及其表面处理，改变了复合材料的磨损机理，使其从纯CE主要表现的疲劳磨损和塑性形变，演变成了粘着转移磨损向轻微的犁削磨损和大面积的“桔皮状”磨损过渡。

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［12］姚雪丽.二氧化硅/氰酸酯树脂基纳米复合材料的研究［D］.西安：西北工业大学，2006.

Study on Toughness and Wear Properties of CE/nano-SiO2Composites

ZHANG Xue-ying，ZHANG Wen-gen and ZHU Bao-lin
（Composite Research Institution，Weinan Teachers College，Weinan 714000，China）

The CE/nano-SiO2composites were made by molding method.The effects of nano-SiO2and its surface treatment on the toughness and wear properties of the CE/nano-SiO2composite were investigated by impact strength test，wear rate test and characterization of TEM and SEM.The result showed that the nano-SiO2treated with coupling agent SEA-171 had better effect on improving the toughness and wear properties of CE than untreated nano-SiO2.When the content of nano-SiO2was 3.00%，the impact strengths of composites modified by untreated nano-SiO2and treated nano-SiO2had increased 61.28%and 83.58%respectively，the increase rates of wear properties were 51.16%and 77.05%respectively，compared with pure CE.

CE；nano-SiO2；coupling agent；impact strength；wear rate

book=11,ebook=11

TQ 322.41

A

1001-0017（2010）04-0014-03

2010-01-16*基金项目：陕西省教育厅专项基金项目（编号：09JK436）和渭南师范学院科研基金项目（编号：09YKS005）。

张学英（1961-），女，陕西富平人，高级工程师，从事CE基纳米复合材料研究。

**通讯联系人：张文根，E-mail∶wntczwg@163.com。