丁正丹，张洪林

（辽宁石油化工大学环境工程与生物工程学院，辽宁抚顺113001）

高级氧化技术在难降解有机废水中的研究及应用

丁正丹，张洪林

（辽宁石油化工大学环境工程与生物工程学院，辽宁抚顺113001）

对难降解有机废水的处理技术，是目前水处理技术的重要研究课题之一。高级氧化法以其自身独有的特点日趋成为处理难降解有机废水的重要技术之一。介绍了高级氧化方法的特点和高级氧化法处理难降解有机废水的研究及应用现状，并阐述了高级氧化技术中的高级湿式氧化、臭氧氧化、Fenton试剂法、超声波氧化等重要高级氧化技术。通过高级氧化技术的研究和应用现状及现今存在的问题的分析，指出高级氧化技术工业化发展的方向。

高级氧化；难降解有机废水；·OH

前言

随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重污染，直接威胁着人类的健康。其中，部分有机物质性质稳定，表现出难以被微生物降解的特性。有机污染物在氧化剂作用下可矿化为CO2，水及其他无机物，从而最终实现污染物的无害化处置。高级氧化技术作为一种有效的废水处理手段，近年来引起了水处理界越来越多的关注。

1 高级氧化技术的特性

高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在一定反应条件下，能使大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒小分子物质。高级氧化过程区别于其他氧化方法的特点在于：（1）能产生非常活泼的羟基自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟（2.87V），比O3、H2O2、MnO4-、Cl2等常用的强氧化剂的电势高，虽然羟基自由基的寿命很短，但其反应速率常数（106～109mol-1Ls-1）很大，作为反应的中间产物可诱发后面的链反应，其作用总效果仍然很大，处理的效率高，可以同时去除废水中的多种有机物质。（2）·OH可以直接与废水中的污染物作用，氧化过程中产生的一些中间产物可以继续与羟基自由基反应，直至被完全氧化成二氧化碳、水和无害物，从而达到彻底有效的去除TOC和COD的目的，不会产生二次污染。而其他的传统方法，仅仅是将污染物从一处转移到另一处，却不能将其彻底转化为无害物。（3）高级氧化技术是一种物理-化学的处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，所以既可以作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，通过羟基自由基的反应可提高有机污染物的可生化降解性，作为生物处理的前预处理，可降低处理成本[1]。

2 高级氧化法处理难降解有机废水的研究及应用现状

目前，已经有很多技术可在液相条件下生产· OH，按照反应过程中是否使用臭氧，将各种·OH生产技术汇总于表1中。所列举的技术中，只有臭氧/紫外线，臭氧/过氧化氢、臭氧/紫外线/过氧化氢及过氧化氢/紫外线等技术应用于工业化中。根据产生羟基自由基方式和反应条件的不同，可将高级氧化技术分为湿式氧化、超临界水氧化、芬顿氧化、光化学氧化、电化学氧化及相应的催化氧化等。

表1 用于生产反应性自由羟基基团·OH的技术实例Table1 Examples of technology or producing reactive free hydroxyl group·OH

2.1 高级湿式氧化

湿式空气氧化法（WAO）适用于处理COD浓度为20～200g/L的高浓度难降解有毒废水。国内外应用较多的湿式空气氧化工业装置是齐姆普罗公司开发的，主要用于处理高浓度有机废物，如废碱液、印染废水、污泥和粪便及各种废气洗涤液、军需品、放射性废液等。但设备要求条件高，仅适用于小流量、高浓度废水且部分有机物（乙酸、丙酸、乙醇、甲醇）不能被氧化，还可能产生有毒中间产物，因而逐渐被催化湿式氧化所替代。

催化湿式氧化（CWO）技术在美国、日本运用于焦化废水、农药废水、活性污泥等高浓度有机废水处理。目前从经济性考虑，应用较多的催化剂是过渡金属氧化物，如Cu、Fe、Ni、Co、Mn、V等氧化物及盐类。

超临界氧化（SCWO）是湿式氧化的延伸。在处理高浓度有毒有害水方面具有其他传统的处理方法不可替代的优势。尤其是对高浓度、成分复杂的有机废水和污泥的处理，具有潜在的使用价值和广阔的应用前景。美国国家关键技术所列的六大领域之一—“能源与环境”中指出，最有前途的废物处理技术是超临界水氧化技术。SCWO技术在欧美等发达国家已在化学武器药剂、废火箭推进剂、活性污泥、难降解有机废水处理方面得到应用。Modec公司以及日本和德国等国家的中试装置实验证明，多氯联苯、硝基苯、氰化物、酚类、醋酸、氨等均可被完全氧化。在我国，王涛、何胜悦等用SCWO处理对苯二酚废水，结果表明对COD有很好的去除率，达99%以上。但由于该技术属于高温，高压技术，因此对设备性能要求高，投资也较大。SCWO技术工业化面临的一个最大的技术难题是固体颗粒特别是盐类对设备的堵塞，不利于传热[3]。

2.2 臭氧氧化

由于单一臭氧氧化的不足，组合技术日渐成为研究的热点。像臭氧联用技术是结合工程的实际情况，使各种污染控制技术得到了优化组合。以后臭氧氧化技术的发展趋势将是催化臭氧氧化技术和臭氧联用技术的再度交联。

超声波通过超声空化作用强化臭氧能力。提高臭氧利用率。胡文容[3]用超声强化臭氧氧化技术对氮胂染料—偶氮胂I的脱色效果进行了研究，结果表明：单独超声氧化不能降解偶氮胂I，但超声对臭氧氧化偶氮胂I有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为7.70mg/L,外加80W的超声，是超生协同臭氧强化处理偶氮胂I的最佳组合，满足在11min内脱色率达90%，有可以节省48%的臭氧添加量。

O3/UV高级氧化是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过程，现已成功应用于处理工业废水中的铁氰酸盐、有机化合物、氨基酸、醇类、农药、含氮、硫或磷的有机化合物及氯有机物等污染物。还有文献报道了O3/UV高级氧化技术可有效的处理TNT炸药废水[4]。O3/UV法在技术上已经较为成熟，现在最主要的是要进一步降低运行成本。

2.3 Fenton试剂法

Fenton法与其他高级氧化技术相比较，具有反应速度快、操作简单等特点，但不同的Fenton也有着各自的缺陷。如普通Fenton法有机物矿化程度不高，运行时消耗太多的H2O2从而提高了处理成本，所以导致实际应用性不强。现在采用较多的方法是将紫外光引入，以提高羟基自由基的量和有机物的矿化度，但存在光量子效率低和自动产生H2O2不完善的缺陷。许多研究表明[5～6]，光—Fenton法可在较短时间内将酚完全分解，但对组分复杂的高浓度有机废水，单纯用光—Fenton法则花费较长的时间和消耗过多的氧化剂，使成本提高，限制了推广。但若把这种方法作为预处理方法或后续处理方法并与其他方法连用，就变得经济、高效了。

目前在传统Fenton基础上发展起来的电—Fenton（EF）逐渐成为Fenton发展的趋势。主要有EF—FeRe，EF—FeOx，EF—H2O2—FeRe，EF—H2O2—FeOx，UV—CF/EF这几种类型。

（1）EF—FeRe

传统Fenton法中铁离子没有再生，因而处理系统中会淤积大量含铁污泥，FeRe系统在一定程度上克服了这一缺点。在该处理系统中，H2O2和Fe2+都由外部加入，但Fe2+一旦加入后即可在阴极得以连续再生，此后无需再投加。Tzedakis利用这种工艺形式以汞弧[7]为阳极通过氧化苯合成了苯酚。

（2）EF—FeOx

Fe2+由阳极氧化溶解产生，H2O2经外部投加提供。此外，Fe2+还可在阴极同时再生生成，其反应是否发生主要由电解池中的电解质溶液决定，但通常这一反应不占主导。这种方法对于处理含杀虫剂、除草剂以及农药等的有毒废水尤为有效。

（3）EF—H2O2—FeRe

该法H2O2和Fe2+同时都由阴极产生，但提供的条件主要是有利于合成H2O2。将外源氧喷射在石墨、玻璃碳棒或活性炭纤维阴极上，在这些阴极上即失去2个电子而还原生成H2O2。这种自动生成H2O2的缺点在于电流效率低、反应速率慢。

（4）EF—H2O2—FeOx

H2O2在阴极生成，Fe2+通过阳极氧化溶解产生。但Brillas等在利用该法进行含苯胺和4—氯苯酚废水的处理实验后，认为该法TOC是通过生成的Fe（OH）3絮体发生沉淀作用得以去除而不是发生了有机物的氧化分解[8]。

（5）UV—CF/EF

在UV—CF/EF中，紫外光照射条件下（300～400nm）可以同时产生Fe2+和OH·，因而使难降解有机物去除率大大提高。目前UV—CF/EF已广泛用于有机废水的处理，而UV—CF/EF法通过将光解和电解作用相结合提高了Fe2+的再生能力。Brillas等利用UV—CF/EF法进行处理含苯胺和4—氯苯酚废水的实验研究，发现此法比单纯的电—Fenton法的Fe2+再生效果更显著，但不足之处在于UV光源的穿透距离较短，且光源装置易受污染。

电—Fenton技术相对于传统Fenton法：（1）H2O2可在电解方法中现场生成，省去添加H2O2的麻烦，同时避免了H2O2贮存与输送中潜在的危险；（2）喷洒在阴极的氧气或空气可提高反应溶液的混合作用；（3）Fe2+可由阴极再生，故污泥产量少；（4）有机物降解机会较多。由于具有上述优点，电—Fenton技术更适合于处理难降解有机废水，因而具备更好的发展前景。但因为受到阴极材料催化活性低；电流密度低；Fe2+不易再生等技术因素的限制，阻碍了其工业化的进展。

2.4 超声氧化

目前国内外用超声波催化氧化难降解有机物有了很大进展，已经进行了包括苯、甲苯、乙苯、氯甲苯等单芳香族化合物，联苯、菲、蒽、芘等多环芳烃，对硝基苯酚、氯酚、苯酚等酚类化合物，四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氯乙烷等氯代烃，1，3—二氯—2—丙烯醇、乙醇等醇类以及氟氯烃、3—氯苯胺、对硫磷、染料等多种有机物的降解研究，并取得了良好的降解效果。Lin和Ma采用超声/Fenton试剂联合技术对水处理中2—氯酚的降解具有良好效果。实验发现，当Fe2+和H2O2浓度分别为10mg/L和 500mg/L时，使用超声/Fenton试剂降解2—氯酚，其降解率达99%，矿化度达86%[9]。Qi等用20kHz、60W/cm2的“探头”式超声波降解染料、纸浆废水时，发现超声波能有效地使之脱色[10]。

3 结语

高级氧化技术作为一项新兴水处理技术，在许多方面都有着其他方法无法比拟的优势，但由于经济成本和部分技术问题只有少数高级氧化技术应用于工业化中。为使众多高级氧化技术能普遍应用：（1）对于每一种废水而言，由于其组分中的化学性质不同，为了取得有用的设计数据和资料并为积累操作经验，必须进行中间试验研究，以确认高级氧化工艺在技术上的可行性；（2）对高级氧化技术的反应机理和反应动力学进行深入研究；（3）开发新型耐腐蚀耐高温的反应器；（4）研制新型高效的反应所需材料；（5）在所需能量及反应药品的回收利用方面展开研究。

［1］黄昱，李小明，杨麒等.高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用［J］.工业水处理，2006，26（8）：13～17，65.

［2］曹兰花，潘新明.高级氧化法处理难降解有机废水技术［J］.甘薯科技，2003，19（20）：48～49.

［3］胡文荣，钱梦碌，高廷瑕.超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色效能［J］.中国给排水，1999，15（11）：1～4.

［4］宗旭，杨波，白希尧.臭氧的应用于发展［J］.化工时刊，2002，12：11～13.

［5］KIWI J，ULARIN C，PERINGRER P.Effect of fenton and photofenton reaction on the degradation and biodegradability of 2-and4-nitrophenols in water treatment［J］.Appl.Catal B.Environ，1994，3：295～305.

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［7］TZE4DAKIS T，SAVALL A，CLIFTON MJ.The electrochemical regeneration of Fenton’s reagent in the hydroxylation of aromatic substrates：batch and continous processes［J］.Appl.Electrochem.，1989，19（6）：911～921.

［8］BRILLAS E，Mur E.，CASSADO J.Iron（Ⅱ）Catalysis of the mineralization of anilline using a carbon-PTEF O2-fedcathode［J］.Electrochem Soc.，1996，143（3）：149～153.

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［10］QI H.The 20 kHz sonochemical［J］.degradation of trace cyanide and dye stuffs in aqueous media.New J Chem.，1999，23（8）：845～849.

Study and Application of Advanced Oxidation Technology in Treatment of Difficult Degradable Organic Wastewater

DING Zheng-dan and ZHANG Hong-Lin
（College of environmental and biological Engineering，Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology，Fushun 113001，China）

At present the technology for treating difficult degradable organic wastewater is one of the most important studies of water treatment. Recently，advanced oxidation technology is becoming one of the key wastewater treatment technologies for its special features.The characteristic and present applications of advanced oxidation technology in treatment of difficult degradable organic wastewater are introduced.And the advanced wet air oxidation，O3oxidation，Fenton reagent，and ultrasonic wave oxidation，etc are stated.Through the analysis of present situation of study，application and problem of advanced oxidation technology，the development direction of industrialization of this technology is pointed out.

Advanced oxidation；difficult degradable organic wastewater；·OH

book=19,ebook=19

X 783

B

1001-10017（2010）04-0072-03

2010-01-20

丁正丹（1982-），男，辽宁省抚顺市人，在读硕士。