THEIC改性三聚氰胺甲醛树脂研究

2010-09-11蒋凡顺

河南化工 2010年18期

关键词：羟乙三嗪三聚氰胺

蒋凡顺

(河南煤业化工集团中原大化公司,河南濮阳 457004)

THEIC改性三聚氰胺甲醛树脂研究

蒋凡顺

(河南煤业化工集团中原大化公司,河南濮阳 457004)

以THEI C为三聚氰胺甲醛树脂改性剂,合成了具有较好储存稳定性和柔韧性的改性蜜胺树脂。用红外、核磁共振碳谱研究了其结构变化,证明THEIC参与了反应,成功植入到了三聚氰胺树脂固化体系中。最后用热分析方法研究了THEIC对树脂耐热性能的影响。

三聚氰胺甲醛树脂;赛克;改性

1 引言

三聚氰胺甲醛树脂又名蜜胺树脂,由三聚氰胺和甲醛在弱碱性或中性条件下经羟甲基化生成多种羟甲基三聚氰胺产物,随后在弱酸性条件下缩聚生成热固性氨基树脂。三聚氰胺树脂由于其独特的三嗪环结构以及羟甲基化合物较强的反应活性,从而导致其存在一些不足,如韧性差、稳定性差等[1-2]。根据不同的要求,为改善这些树脂固有的性能缺陷,通常选用不同改性剂改善某种或几种特定的性能。根据改性剂与树脂的微观结合方式,树脂的改性可分为物理共混改性和化学改性两类。物理共混改性剂一般在树脂合成的后段加入,它们分散于树脂中,起到物理阻隔三嗪环防止其相互靠近,它们和树脂分子间无化学键生成。化学改性剂与缩聚单体或反应中间体形成稳定的化学键改变树脂大分子的化学结构和链接序列分布,降低树脂交联密度从而增加泡沫强度,增加韧性和降低脆性[3-4]。

三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEI C)为白色结晶状粉末,熔点为134～136℃,易溶于水、醇、醚、酮等溶剂。从其化学结构式可知,在稳定的三嗪环上有三个与氮原子连接的活性羟乙基,在用赛克改性蜜胺树脂时,能与多羟甲基三聚氰胺上的羟甲基、氨基等活性基团反应加入到三聚氰胺树脂交联体系中。赛克的引入可减缓蜜胺树脂的固化反应速度,提高制品的柔韧性、黏结性及其他性能[5-6]。

THEI C的结构式如下:

2 实验部分

2.1 实验原料

三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC),含量≥99.6%,江苏常州华安精细化工厂;三聚氰胺,含量≥99%,河南煤业化工集团中原大化公司;多聚甲醛,含量≥96%。

2.2 THEIC改性蜜胺树脂的制备

依次将三聚氰胺、甲醛加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的2 000 mL三口瓶中,加入20%氢氧化钠溶液,调节体系pH值为9.5～10。然后升高温度至95℃,溶液透明时开始计时。透明10 min后(取样NO.1),再加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。反应到30 min后(取样NO.2),反应至60 min,停止加热,出料。

2.3 实验仪器

真空干燥箱,郑州南北设备仪器有限公司;NicoletNexus-670傅里叶变换红外光谱仪,美国尼高力;Bruker Avance DRX-400高分辨超导核磁共振仪,瑞士布鲁克;NETZSCH-STA409PC/PG型同步热分析仪,德国耐驰。

2.4 表征方法

THEIC改性蜜胺树脂样品在160℃真空干燥处理5 h,用球磨机研磨成细粉,取样进行I R测定(KBr压片),并选用10～15 mg用于热分析实验。

用瑞士布鲁克Bruker Avance DRX-400高分辨超导核磁共振仪进行表征,选用管径为5 mm样品管,取50 mg THEI C改性树脂样品,加入0.5 mL全氘化二甲基亚砜(DMSO-d6)进行溶解。脉冲序列采用反门控去偶法(zgig),驰豫时间为6 s,扫描次数24 000次,谱宽200 ppm。

3 结果与讨论

3.1 红外分析

图1 THEIC红外光谱图

由图1 THEI C红外光谱分析图可知,1 686.05、1 467.73、76 4.82 cm-1为THEI C的IS环的特征吸收峰;1 686.05 cm-1羰基伸缩振动峰;1 467.73 cm-1三嗪环上的—C—N—伸缩振动峰;764.82 cm-1THEIC的IS环振动峰。

图2 THEI C改性的蜜胺树脂红外光谱图

由图2 THEIC改性的蜜胺树脂红外光谱图分析可得,THEIC参与了缩合反应,其主要谱峰归属见表1所示。

表1 主要红外吸收峰的位置及其归属

3.2 核磁共振碳谱分析(13C-NMR)

图3 未改性树脂的碳谱图(NO.1)

图4 THEI C改性树脂碳谱图(NO.2)

由图4可知,166～168 ppm之间的峰为三嗪环上碳原子的吸收峰,165.55、165.30 ppm处化学位移为三聚氰胺上碳的吸收峰,即树脂中仍存在游离的三聚氰胺;149.57、149.38、57.95、44.67处化学位移为THEI C吸收峰(参见下页图5 THEI C碳谱图所示);82.30 ppm处化学位移来源于甲二醇中的亚甲基碳(HOCH2OH);69.07,68.72,68.40 ppm处化学位移为羟甲基三聚氰胺的羟基之间、羟甲基三聚氰胺上羟基与THEIC上羟基所形成醚键上碳的吸收峰;64.40 ppm为羟甲基()上碳的吸收峰;40.58 ppm处吸收峰为DMSO的溶剂峰。图4与图3对比可知,说明THEI C成功地植入到蜜胺树脂分子链中。