己二胺生产技术与市场应用

2010-09-11张明

河南化工 2010年18期

关键词：尼龙助剂催化剂

张明

(河南神马尼龙化工有限责任公司,河南平顶山 467013)

己二胺生产技术与市场应用

张明

(河南神马尼龙化工有限责任公司,河南平顶山 467013)

介绍了四种传统的己二胺生产工艺技术及特点,并对其市场应用领域及前景进行了预测。

己二胺;生产技术;应用

1 前言

己二胺是具有氨味的无色片状晶体。沸点为204～205℃,熔点41～42℃。溶于水、乙醇、乙醚和苯等大多数碳氢化合物,能刺激、腐蚀皮肤和黏膜,是一种有生理效用的毒性物质,并有明显的积累性,在空气中尤其是潮湿的空气中发烟,升华成长为针状。易吸收空气中的水分和二氧化碳。工业用1,6-己二胺的纯度在99.5%以上,内含主要杂质有1,2-二氨基环己烷、甲氨基环戊烷、氨基己腈等。己二胺主要用于制造尼龙66盐。尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺,与尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺品种,因此己二胺生产技术的开发一直受到重视。此外己二胺还用于制造其他种类聚酰胺,如尼龙610、尼龙612等,也是聚亚胺羧酸酯泡沫塑料和聚氨酯泡沫塑料、涂料的主要原料,还可以用环氧树脂的固化剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿的浮选剂等。

2 己二胺的生产工艺

目前,国际上己二胺的工业生产方法主要有:己二腈法、以己二腈为中间体的己二酸法、己内酰胺法和己二醇法等。分述如下:

2.1 己二腈法

采用催化加氢方法:

工业上有高压法和低压法两种。高压法采用钴—铜催化剂,反应温度100～135℃,压力60～65 MPa;也可采用铁催化剂,反应温度100～180℃,压力30～35 MPa。反应在三相涓流床反应器中进行,溶剂可采用液氨,有时还加入芳烃(如甲苯)。己二胺的选择性为90%～95%。高压法反应条件比较苛刻,操作安全性要求较高,设备投资相对较大,适合单套装置10万t/a以上规模,美国英威达公司采用高压法工艺。低压法以己二腈为原料,骨架镍为催化剂,乙醇为溶剂,氢氧化钠或氢氧化钾作助催化剂形成碱性介质,在液相流化床催化加氢制取己二胺,反应温度60～100℃,压力1.8～3.0 MPa。此工艺在反应过程中有一系列的中间体和副产物发生,需经过分离、提纯等精制工序处理,产品己二胺纯度可达99%以上;因反应温度、压力较低故装置操作安全,目前绝大部分己二胺生产装置采用此工艺技术。

2.2 己二酸法

此法为己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈,己二腈再加氢得到己二胺:

此法分为气相法和液相法。气相法采用磷酸硼催化剂,反应温度300～350℃,由于己二酸气化时会分解,因此选择性只有80%。采用瞬时气化和流化床反应器,选择性可提高到90%。液相法是将200～300℃的熔融己二酸,在催化剂(如磷酸)存在下进行胺化。反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤,便可获得纯己二腈。己二腈再加氢得到己二胺。该法技术上比较成熟,然而由于生产成本高,工序长,加之对资源利用不合理,其工艺技术发展受限,目前已被淘汰。

2.3 己内酰胺法

由己内酰胺与氨在磷酸盐(如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐)催化剂存在下,进行气相反应生成氨基己腈:

反应温度约350℃,收率几乎达100%。生成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺,这一加氢过程与己二腈加氢相似。该法是利用尼龙6工厂回收的己内酰胺次品为原料,日本东丽公司于1965年将此法工业化。采用该工艺路线生产,由于己内酰胺价格昂贵,一般用于处理己内酰胺等产品的小型生产装置上,产量有限。

2.4 己二醇法

由1,6-己二醇采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应:

反应温度200℃,压力23.0 MPa下,以骨架镍为催化剂存在下,1,6-己二醇与氨反应生成1,6-己二胺。此法副反应较多,一般采用将副产物再循环到氨化工序,以抑制副反应的发生,己二胺收率可达90%。优点是可把KA油的副产物用作生产己二醇的原料,缺点是副产物数量较大,难以得到较高纯度的己二胺,而且工序多。目前,该技术应用范围狭小,多数生产装置停产。

3 己二胺的生产现状

目前世界己二胺的生产能力约为148.1万t/a,主要分布在北美、西欧、日本和中国。生产厂家主要有美国的英威达、德国的巴斯夫、法国的罗地亚、日本的旭化成和中国的中平能化等。美国己二胺的生产能力为81.0万t/a,占世界总能力的54.7%,西欧为50.5万t/a,占世界总能力的34.1%。我国己二胺规模型生产企业有中平能化集团、中国石油辽阳石油化纤公司和宁波敏特公司。其中辽化生产能力为2万t/a;中平能化集团生产能力为25万t/a;宁波敏特公司设计产能为3 000 t/a;另外,还有个别企业副产己二胺,年产量均在千吨左右。

4 己二胺的应用领域及需求

4.1 尼龙66盐

尼龙66盐是生产尼龙66纤维和工程塑料的原料,广泛用于生产轮胎帘子布、安全气囊、橡胶输送带、渔网、地毯、尼龙袜、泳装;代替金属材料作机械附件、机器外壳、汽车发动机的叶片;还可用作电气设备的零部件、生产医疗器械、体育用品、日用品及食品包装等。2008年由于世界金融危机的影响,国外尼龙产业巨头纷纷压缩产能,同时将尼龙66业务不断向亚洲,尤其是中国市场转移,我国尼龙66及其中间体市场出现良好的发展态势。预计到2010年,我国尼龙66纤维及工程塑料市场对尼龙66盐的需求量将达到40万t,相应需求原料己二胺18万t。

4.2 六亚甲基二异氰酸酯(简称HD I)

六亚甲基二异氰酸酯(简称HD I)是特种脂肪族二异氰酸酯,制品具有抗氧化、不变黄、颜色经久不变以及抗紫外线、抗风化的优良性能,在涂料、胶黏剂、弹性体等聚氨酯制品中有着广阔的市场,随着我国汽车工业、航空工业的发展,HD I的需求量会迅速增长。但当前国产HD I除甘肃银光少量生产外,其他企业基本无规模化生产,大部分需求仍然依靠进口来满足。海关总署统计数据表明,2005年中国进口HD I的总量超过2万t,85%原产德国,日本企业除有少量HD I出口到我国市场外,大多直接供应HD I三聚体等固化剂到我国市场。其用途是己二胺产品最具潜力的增长点,是未来己二胺市场的主要方向。德国拜耳公司在上海漕泾工业园区投资建造的5万t HD I项目已建成投产,己二胺年用量达到2.1万t。

4.3 尼龙610刷丝

尼龙610树脂由己二胺与癸二酸聚合反应生成,己二胺占原料用量的40%,国内主要分布地为浙江慈溪、江苏无锡周边地区等。其中浙江慈溪是国内尼龙610刷丝的最大生产地,专业生产销售适用于牙刷、油漆刷、化妆刷及其他工业刷用途的塑料单丝,每年己二胺用量约为2 400 t左右。此领域主要面对国内知名牙刷生产商和国外牙刷、化装刷用户,用量跟随全球经济增长而增长,每年用量增长比例约为5%。预计2012年用量可达到3 000 t左右。

4.4 助剂

主要用于生产铝塑板用胶黏剂、塑料用光稳定剂、聚酰胺树脂用油墨、纺织印染用固色剂、环氧树脂涂料固化剂以及油田破乳剂、水处理助剂、干挂胶等助剂。助剂市场的主要增长点是光稳定剂行业。光稳定剂用于防止农用地膜日照变黄,市场潜力较大。辽阳天大助剂公司已同德国德固赛集团签订了光稳定剂生产合资协议,工厂扩产后,用量将由目前的200 t/a增加到500 t/a,助剂领域年增长幅度约为5%左右,预计2012年助剂市场将增加到550 t左右。