郝云龙,朱路甲,曹泽礼

(1.研光宏泰(新乡)生物制品有限公司,河南辉县 453600;2.河北大学质量技术监督学院,河北保定 071000)

关于木糖收率及回收乙醇的研究

郝云龙1,朱路甲2,曹泽礼1

(1.研光宏泰(新乡)生物制品有限公司,河南辉县 453600;2.河北大学质量技术监督学院,河北保定 071000)

分析了木糖企业普遍关注提高总收率的技术要点,为新企业设计提供理念,为老企业革新改造、科学管理提供方案;提高木糖产量,回收乙醇,副产焦糖色素,实现企业发挥综合经济效益和促进我国木糖行业技术进步。

木糖收率;回收乙醇;焦糖色素;节能降耗;综合效益

1 木糖收率的研究

木糖的生产是一个复杂的过程,工艺流程长,反应条件苛刻,首先一次结晶需要浓度、温度、有机酸、无机酸必须达到控制指标,才能获得一定的结晶收率;然而受现有条件下结晶、离心等条件的限制,不具备更高的一次性产品收率,一般情况下按水解后干糖相对成品的生产过程收率在45%～55%之间,这说明在生产过程中及母液中仍有45%～55%的木糖损失。这就给我们提出了如何提高一次收率和从母液中提取木糖的课题。

现有装置条件下的木糖生产企业,系统收率或结晶收率直接影响着企业效益,按年产2 000 t的木糖企业统计,收率每波动1%,工厂成本将波动约500元,直观地反映了企业的技术进步、管理水平所能获得的经济效益。

1.1 常用工艺方案

1.2 木糖的过程收率、综合设计和应用

1.2.1 水解过程

玉米芯中含糖25%～35%,残渣含糖6%～9%,一般相对收率约80%。

在选择水解过程和时间时要根据玉米芯原料来源,每年种植一季且生长期长(大于120 d、多缩戊糖含量>36%)、价格贵的玉米芯易采用两次水解加一次水洗,一次水解保温2.5 h,二次水解保温1 h,这样能使产糖质量、收率提高到高限;若每年种植两季且生长期短(小于100 d、多缩戊糖含量>30%)、价格低的玉米芯易采用一次水解加一次水洗,保温3.0 h,可使单锅产糖量提高,扩大产能。

1.2.2 脱色过程(相对收率>99%)

脱色过程,建议采用连续中和工艺,这个过程将大量的无机酸中和,生成硫酸钙固体,同时加入适量的聚合氯化铝,能使色素聚合随硫酸钙通过机械化的离心机将固形物分离出来,中和去掉的无机酸和色素提高了交换、脱色的通液量,减少物料带出糖液的损失。

应用粉状活性炭脱色,在此基础上套用两次,是较好的工艺路线,最大限度的利用了活性炭的吸附能力,降低了活性炭用量,保证了脱色液质量,但为了方便操作,建议过滤设备采用碟片式旋转过滤机,排出废炭含湿量低、糖损少,易操作、劳动强度低。

二次脱色建议也采用粉状活性炭,碟片式旋转过滤机,能够保证出液质量和降低劳动强度,废炭套用到一次脱色,最大限度的利用了活性炭的吸附空间并回收了废炭中的糖分。

同时提出一、二次脱色不易采用颗粒炭脱色,防止因切换柱而造成的顶糖稀释和低折光切换糖损及酸碱再生所造成的水污染负荷加大。

1.2.3 交换过程(控制相对收率>95%)

这个过程是糖液的净化,在收率方面有净化质量、糖损两大控制要素;糖液净化质量从结晶收率上反映出来,糖损从低折光顶糖水、阀门组的内漏中暴露出来。遵循上述原则设计工艺、设备为:

第一,设备选型从大到小,一次交换柱选用Φ1 600～Φ1 800;二次交换柱选Φ1 400～Φ1 500;三次交换柱选Φ1 000～Φ1 200;高径比1∶2.5,树脂装填量60%。大容积设备应对低质量的脱色液,以交换量保证过液量;小容积设备应清洗、切换,避免树脂结块、偏流、生菌缺陷。建议设备材质选择机械缠绕的玻璃钢设备,具有投资省、耐酸碱、免维护、环境美等优点。

第二,树脂从粗到细;以阴离子树脂为控制重点将一交、二交柱装填大孔径弱碱D301树脂,三交装填大孔强碱D201树脂;这样一、二交换柱以其宽大的交换容量、较弱的交链键,实现了对一、二次脱色液大粒径的有机物的吸附及解吸;D201树脂以较强的键能对糖液中的有机物硅酸类物质进行吸附及再生解吸,使糖液达到深度净化,这样既保证了通液能力又提高木糖收率。

第三,指标从宽到严:①用水,一交柱阴、阳树脂的前后冲洗,二交柱的前冲洗采用生水,二交柱其他冲洗水用脱阳离子水,三交柱采用纯水,这样的梯度质量用水既满足树脂再生要求,又节省制离子水、纯水所发生的成本和污染;建议:交换系统用水温度,建议在35～45℃有利于树脂的再生解吸。②糖液指标,一交阳柱以每吨树脂20 m3脱色液、钙镁离子<30 mg/L的宽指标,一交阴柱以出液不漏酸(无机酸<0.01 g/L)为要求,尽量扩大过液量,由后阳柱把关糖液钙镁指标达到要求;二交阳柱仍控制浓缩后糖液钙镁指标,阴柱主要控制透光指标>95%(波长420 nm);三交柱严格的指标有pH值6.5～5.5,无机酸<0.001 mg/L,有机酸<0.003 mg/L;折光率<5以下的顶水返回二交做前顶水,各柱折光>2%的回收,折光<2%的顶水回收去水解,从工艺上消除糖损。特别提示,三交液中漏入无机酸,将导致糖膏黏度增大、结晶细小或不结晶。

第四,重视交换管理:①上千只的阀门组合,要做到每周一次检查,消除内漏损糖及串液。②每班糖液计量,明确责任,严格考核,消除误操作造成的损糖。③二、三交换柱、管径、储存设备选择较快的流速,不给生菌的机会。④二、三交换树脂的冲洗水,给定1 g/m3的强氧化杀菌剂,防止二、三交糖液的生菌酸败,从而保障糖液的质量。⑤敞口的一交换柱、封闭的二、三交换柱,起到易清洗、避菌防尘作用。

1.2.4 蒸发、浓缩过程(相对收率约为100%)

①设备选型:一蒸采用四效降膜蒸发器;二蒸采用三效降膜蒸发器;三蒸采用外盘管内列管釜式强制搅拌蒸发器;是浓缩过程糖液质量的保证。②工艺指标控制要点:因木糖属热敏性物质,蒸发温度过高,将导致焦糖变质,整个蒸发过程首先控制真空度>-0.095 MPa以上,力求实现低温蒸发;三蒸温度90～95℃,并停留在釜内真空降温、养晶到65℃,放料至结晶机。③一、二、三次蒸发均应设计表面冷凝器,以期最大限度的提高真空度和回收余热用于交换、水解用水。④制度化监督管理跑、冒、滴、漏,消除糖损对收率的影响。

1.2.5 结晶、离心过程(相对质量收率约为55%)

①设备选型,6 m3结晶机,变频电机随温度变化可自动调节转速为0.5～5 r/min的卧式水冷却结晶机;离心机采用SS-800NA型,转速提高到1 500 r/min,5、20目不锈钢支撑网,120目尼龙内网,有较高的工作性能。无纸记录仪温度显示(带输出)集中控制仪表。②工艺指标控制要点,稳定的折光85%±0.5%、透光>50%指标;整个降温过程降温速度控制在1～1.5℃/h。③制度化监督管理滤网破损;结晶机内壁无结疤和定期清洗,维护降温条件,结晶均匀的颗粒;每月抽检1～2次结晶收率;做到有据可查、持续改进。

1.2.6 烘干过程(相对收率约为100%)

①设备选型,振动沸腾流化床——尾端冷风降温段,配套尾气旋流分离器和水喷淋回收器、旋振筛,颗粒粉碎机,组成无损耗的烘干装置。②工艺指标控制要点,干燥段温度75～80℃,出料温度小于45℃,沸腾床上引风室保持微负压。③监督管理包装误差;机内壁无结疤和定期清洗;无粉尘飞扬,当班清理卫生和现场;保持本过程无损耗。

1.2.7 总结过程(收率约为55%)

整个过程要善于总结,总收率是一个系统工程,作为生产管理目标值纳入考核,总监管理到位,发现问题及时查清原因,跟踪解决;维持总收率45%～50%的属一般水平;维持总收率在50%～55%的属中等水平;维持总收率在大于55%的属先进水平。统计表明,系统总收率相差1%,工厂成本相差约500元,充分体现了同行、不同利的道理。

2 母液提取木糖技术研究

木糖在结晶过程中受浓缩、结晶、温度、离心等条件的限制,不具备一次性将木糖全部结晶的条件,一般能达到质量比的53%～55%。在分离后的母液中含有55%～60%的木糖、15%～20%的葡萄糖、10%～15%的水、7%～9%的阿拉伯糖、4%～6%的半乳糖,这些糖若能单独分离出来,各自都有极高的营养价值和药用价值,然而受这几种糖相对分子量差值小的限制,不易由一般的机械、物理方法进行分离。

2.1 聚合法提取方案

操作方法、工艺指标、配方由专利技术阐述。常规的设备条件,温和的控制方法,30万元以下的投入,3%的收率,每年获利上百万元。

2.2 冷媒法提取方案

操作方法、工艺指标、配比配方由专利技术阐述。常规设备条件,温和控制方法,50万元以下的投入,15%～20%的收率,每年获利数百万元。

木糖的提取技术,在部分企业达到隐蔽性的应用,技术已发展成熟。一个拥有副产2 000 t母液的木糖企业,每吨母液提取0.15 t,30%的运行费用,每年能产300 t木糖,相当于建设一个小型木糖厂,不需资源,不增加污染,是现阶段木糖行业通过技术创新走循环经济道路的有效途径。

3 从母液回收乙(甲)醇技术研究

木糖行业普遍采用对成品木糖的乙醇(或甲醇)洗涤滤饼工序,乙醇每吨产品消耗乙醇80～150 kg,让它随母液出售仅体现了质量价值,若甲醇进入母液系统还存在着安全问题,而进入下一个焦糖色素工序后蒸发后无组织排放,牵涉到安全、污染和能源浪费;乙醇是国家现阶段的能源补充和重要的精细化工原料,它的损失是对环境污染和企业经济的重大损失。乙醇是低沸物,它与母液中各物质的分子量差别较大,容易用简单的蒸发、冷凝措施实现回收,投资少、见效快,控制条件温和易掌握。木糖企业实施乙醇回收能与母液提取木糖相结合,能使投资、操作、管理简化,获得更佳的经济效益。

3.1 回收方案

3.1.1 一次母液粗乙醇回收方案

母液在冷媒工艺的加热蒸发过程中,使用密闭容器,经专用管路收集将气相的乙(甲)醇送至列管式冷凝器冷却到30℃左右(冷凝器冷却面积是加热器加热面积的2倍)使之液化,得到透明的液体,含量60%～80%的粗乙醇,收率60%～70%,这样的乙醇与新购99.5%的乙醇混合后用于木糖洗涤效果良好,若要出售增加小型精馏装置即可。

3.1.2 二次母液粗乙醇回收方案

母液经冷媒工艺的离心过程中,在使用乙醇清洗滤饼时一般用量较大,二次母液与洗液(通过摆动离心机下液管)应分管收集;蒸发器易采用换热面积6 m2的中央循环管式蒸发器,上部密封,经专用管路收集将气相的乙(甲)醇送至列管式冷凝器冷却到30℃左右(冷凝器冷却面积是加热器加热面积的2倍)使之液化,得到透明的液体,含60%～80%的粗乙醇,收率60%～70%,这样的乙醇与新购99.5%的乙醇混合后用于木糖洗涤效果良好,若要出售可增加小型精馏装置即可。

3.1.3 乙醇精馏设施

J-H小型乙醇精馏塔,由粗乙醇高位槽、流量计、预热器、加热室、填料塔、冷凝器、冷却器组成;前工序回收来60%～80%的粗乙醇入高位槽,经流量计、进入预热器进塔中部下淋与再沸器上升的乙醇蒸气进行质的交换,低沸点的乙醇气相上升,经塔顶冷凝器冷却为液状乙醇,一部分回流匀质,另一部分再冷却至常温即为99.5%的产品。J-HΦ400型乙醇精馏塔,304材质,成套投资约8万元(含培训技术),每小时精制乙醇80 kg,一个年需求300 t乙醇的木糖企业,能回收180 t,运行费用约为1 500元/t,每年回收乙醇获利50万元(或甲醇获利27万元)。J-H小型精馏塔还适应甲醇、三乙胺等有机溶剂的回收精制。

3.2 木糖母液副产焦糖色素方案

如果想在蒸发器中得到焦糖色素产品,当温度大于90℃时,打开蒸发器上部放空阀,向蒸发器底部滴加一定量的氨水,并继续升温至125℃,恒温1 h,降温至60℃出釜,过滤后即得到焦糖色素产品,随后包装出售。

4 木糖收率提升技术发展方向

4.1 木糖与乙(甲)醇回收的综合考虑

木糖企业单独考虑采取浓缩母液去结晶或返回母液,是不科学、不经济的,严重者将会导致主产品生产线的瘫痪,影响经济效益。在木糖企业现阶段暂无大量的开发资金针对色谱分离技术研究时,建议母液的应用从三方面考虑:①利用冷媒法提取15%～20%的木糖;②提取木糖的同时回收乙(甲)醇;③利用中央循环管式蒸发器回收乙(甲)醇的同时继续浓缩生产出焦糖色素付产品,向市场出售。

4.2 膜脱色及浓缩装置

木糖工业中,水解液是第一道工序的产品,它粗略的可以分为三类,一是大分子的杂质、盐分和色素;二是中分子的木糖和其他糖;三是小分子的水。近年来,膜工业发展迅速,工业化应用广泛,膜研究开发单位做了大量的工作,也取得了实质性进展,实践了木糖工业从水解液的脱色——30%以下的浓缩。这些膜工业的成果,接近了木糖工业需求,在成为现有的工艺中脱色、一次交换、一次浓缩这些工序的取代方案后,会将木糖工业的清洁、文明、环保、节能、低成本运行推上一个新台阶。

4.3 连续的离子交换装置

早在上世纪末,先进的工业化国家就针对需要大量阴、阳离子交换的装置进行连续化运行研究,以减少人工操作对工艺造成的波动、能耗浪费和产品收率的损失。我国从1997年已向木糖行业推荐连续的离子交换装置,但实际尚无应用。然而在我国的Vc行业,在工艺当中的树脂用量比例也不比木糖工艺大,但近几年来东北制药、石药集团、江山制药、华北制药等几家药厂坚持改革创新精神,嫁接使用了连续离子交换、膜过滤等新技术,使产业发生革命性变化,Vc企业由15年前的年产几千吨规模提升为现今2万t以上规模,中国的Vc由只占世界30%跃升为占世界70%份额,市场价格、企业利润控制在中国企业协会手中。我们现今的木糖企业也要在应用这些技术方面有新举措,它能改变我们手动间歇离子交换的繁琐操作,提升技术含量,转向规模化、节能、环保低成本运行的道路。

4.4 母液色谱分离技术

经过提糖后的母液,组分为:木糖,37%～44%;葡萄糖,23%;阿拉伯糖,13%～19.5%;水分,11%;半乳糖,7.5%。其中阿拉伯糖、半乳糖有极高的营养价值和药用价值,现有上海诺华赛、江南大学耗费了十多年研究,厦门某企业用母液开发系列产品获得进展,使木糖企业的母液发挥其更广泛的价值。

5 结论

通过以上研究,木糖企业还有更广阔的发展空间,特别是母液中还有大量的木糖和葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖,它们有着纵深的药用价值和很高的经济效益,要及时根据新技术的成熟条件,由浅入深持续不断的推进技术进步,扩大资源利用;通过优势重组、整合资源、新技术应用、深化管理,在节能、降耗、清洁文明生产、低成本运行方面走在行业的前边,帅先获利;把污染、资源型转变为技术含量高、清洁文明、节能环保及经济效益型的现代化生产企业。

O626.3

A

1003-3467(2010)18-0023-04

2010-07-17

郝云龙(1959-),男,工程师,从事小化肥(甲醇)生产、技术和木糖(醇)的生产和科研工作,电话:13837373930。