朱 海

(安庆师范学院化学化工学院,安徽安庆 246011)

H13钢表面耐腐蚀三元硼化物覆层的制备与性能

朱 海

(安庆师范学院化学化工学院,安徽安庆 246011)

采用反应液相烧结技术,在H13钢表面制备出Mo2FeB2基三元硼化物金属陶瓷覆层。利用扫描电子显微镜、金像显微镜和显微硬度计对Mo2FeB2覆层的组织结构及显微硬度进行了观察和测定,并采用交流阻抗技术研究了H13钢基体及Mo2FeB2覆层在5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能。结果表明,Mo2FeB2覆层显著改善了H13钢基体的耐腐蚀性能,覆层与H13钢基体产生冶金结合,并具有较高的显微硬度。

三元硼化物;反应液相烧结;腐蚀性能;H13钢

1 引言

H13钢是一种常见的强韧兼有的空冷硬化型热作模具用钢[1],该钢含有较高含量的碳和钒,具有高的淬透性和抗热裂能力,耐磨性好,具有良好的耐热性,在较高温度时具有较好的强度和硬度。压铸模具的使用寿命取决于诸多因素[2]:模具材料选择的正确性,模具设计的合理性,模具机械加工和热处理工艺的合理正确制订,同时还涉及到模具的使用条件和维护。为了研究H13钢在复杂工况下的服役,对H13钢进行表面改性受到众多研究人员的关注,而覆层改性是综合改善H13钢模具寿命的有效方法[3-4]。

三元硼化物基金属陶瓷是一种性能优良的新型硬质材料[5-6]。大多数硼化物陶瓷属于间隙相化合物,其中的化学键一般包含B—B共价键、M—M金属键和B—M离子键。硼化物在价健上的特点决定了它具有高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性能,因此被广泛应用于耐磨材料和硬质合金材料。其中,Mo2FeB2三元硼化物基金属陶瓷具有优良的耐磨性和耐腐蚀性能,其硬度和抗弯强度分别为80～92 HRA和1.0～260 GPa,而其密度大约为普通碳化钨、碳化钛硬质合金的五分之三,几乎等于钢的密度。与其它硬质材料相比,Mo2FeB2金属陶瓷的热膨胀系数为1.2×10-5K-1,与钢接近,因此可以和各种钢形成综合性能优良的覆层材料。

本文利用反应液相烧结技术,在H13钢表面制备出Mo2FeB2基三元硼化物金属陶瓷覆层。并利用扫描电子显微镜、金像显微镜和显微硬度计对覆层的组织结构和硬度进行观察与测定,采用交流阻抗技术研究覆层在NaCl溶液中的电化学腐蚀性能,研究结果对H13钢的表面改性理论研究和工艺试验具有重要参考价值。

2 试验材料与方法

2.1 Mo2FeB2基三元硼化物金属覆层的制备

试验用粉末原料购自成都华睿金属材料有限公司。Mo2FeB2基三元硼化物金属陶瓷覆层的组成(质量分数)为:46%钼粉(3～5μm),31%钼—铁合金粉(80目)和23%铁粉(20目)。基体为H13钢板(厚度为5 mm)。H13钢基体进行覆层处理前,先进行除锈、清洗等前处理。Mo2FeB2覆层的制备过程如下:原料粉末经XQM2-2L变频行星式球磨机球磨(球料比为6∶1,介质为无水乙醇)100 h,球磨后真空干燥,过100目筛。试验粉末掺5.4%的丁纳橡胶汽油溶液,覆层坯体采用空气喷涂法成形(H13钢板单面喷涂)。将成形覆层坯体后的H13钢板试样置于氧化铝陶瓷板上,在VTG-335型真空炉中进行液相烧结。烧结时的真空度为1.0×l0-2～1.0×l0-3Pa。烧结工艺为:从室温以1 0℃/min速度升温至500℃并保温25min;从5 00℃以10℃/min速度升至1100℃并保温30min;从1100℃以5℃/min速度升温至烧成温度1 250℃并保温30 min;然后随炉冷至室温,烧结后覆层厚度约为0.4 mm。

2.2 覆层的性能测试

采用HV-1000维氏硬度计测试覆层的硬度,载荷为200 g,加载时间为15 s。测试前,先对覆层进行抛光处理,分别测5个点求平均值。采用Hitachi S-4700(II)型扫描电子显微镜对表面形貌进行观察。交流阻抗的测试在Zahner IM6型电化学工作站上进行。所有测试试样的电化学端打磨成面积为10 mm×10 mm的正方形,并用金相砂纸抛光,然后用丙酮、酒精清洗干净,另一端焊接铜线。除测试面积外,试样的其余部分全部用石蜡密封。试验装置采用常规三电极系统,工作电极为片状试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极。为了达到稳定的开路电位,交流阻抗的测量是在试样浸入溶液后30 min开始的,交流正弦激励信号幅值为5 mV,测试频率范围为10-1～105Hz。电解质为5%NaCl溶液(pH值=7),所有试验均在室温进行。

3 结果与讨论

3.1 Mo2FeB2基三元硼化物金属覆层的组织形貌

图1(a)为1 250℃烧结后的覆层微观组织。可见覆层组织致密。这是因为在烧结过程中,原料粉末颗粒间隙处会产生瞬时的局部高温,每个颗粒均匀地自身发热,在晶粒表面引起蒸发和熔化,并在颗粒接触点处形成颈部,热量从发热中心传递到晶粒表面和向四周扩散,所形成的颈部快速冷却,由于颈部的蒸气压低于其他部位,气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发——凝固传递。

Mo2FeB2基三元硼化物金属覆层是由硬质相(MoFeCrNi)3B2和黏结相(Mo和Cr的α-Fe固溶体)组成,在覆层中产生大量的硬质相,黏结相则填充于硬质相颗粒周围。

Mo2FeB2金属覆层的截面组织如图1(b)所示,由表及里,分别由表面硼化物覆层、过渡层、热影响区和H13钢原始基体组织组成。过渡层是由于硼元素熔渗扩散到基体金属材料中,然后被淬火而形成,从金相组织照片上看过渡层发黑,主要因为高温下冷却,析出的细小的碳化物附着在细化的马氏体组织上面,腐蚀后变黑。热影响区主要是由于烧结的局部高温作用,使这层钢材的原始组织受到不同的影响。

图1 Mo2FeB2金属覆层的表面形貌a和截面形貌b

3.2 Mo2FeB2金属覆层截面的硬度

采用显微硬度计(载荷200 g、加载时间15 s),测得Mo2FeB2金属覆层截面的硬度值表明,Mo2FeB2金属覆层截面分为四个区:覆层、过渡区、热影响区和基体,它反应了各个不同区域之间的组织的差异。测得处理后Mo2FeB2金属覆层表面的硬度为851 HV0.2,基体硬度为475 HV0.2,可见Mo2FeB2金属覆层的硬度比H13钢基体显著的提高,主要是由于覆层的网状稳定硬质相(MoFeCrNi)3B2将黏结相(Mo和Cr的α-Fe固溶体)包围在其间隙的晶粒中,硬质相的存在以及网状结构的牵引作用,有效的抵制了覆层在载荷作用时发生微形变,从而提高了覆层的表面硬度。

3.3 Mo2FeB2金属覆层的耐腐蚀性能

本文采用交流阻抗技术研究H13钢基体和覆层的腐蚀性能。交流阻抗技术(AC impedance)也称电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,简称EIS),是一种以小幅度正弦波电压或电流为扰动信号的电化学测量方法。Pelboin E于1972年首次提出应用交流阻抗技术测量金属腐蚀的方法。目前,EIS技术在腐蚀科学中的应用主要包括研究金属的腐蚀行为和腐蚀机理,研究覆层防护机理,研究和评定缓蚀剂,研究金属的阳极钝化和孔蚀行为等方面。由于EIS法采用小振幅交流电流或电压做扰动信号,不会对覆层产生大的影响,所以适于研究覆层破坏的动力学过程。在对覆层进行研究时,其他电化学方法只能研究覆层的应用性能,而交流阻抗法可对成膜过程进行研究,通过交流阻抗谱分析能得到不同频率范围内的极化电阻、双层电容、膜电阻、膜电容、缓蚀效率、反应机理等大量动力学信息和界面结构信息。

图2 H13钢和Mo2FeB2金属覆层的交流阻抗谱(5%NaCl)

图2是H13钢和Mo2FeB2金属覆层在5%NaCl溶液中的交流阻抗谱。可以看出,Mo2FeB2金属覆层的EIS图基本上是一个容抗弧,而H13钢交流阻抗谱由两个容抗弧组成。这说明覆层的阻抗谱中只有一个时间常数,几乎不存在孔隙内表面的电化学反应,而只有外表面的电化学反应。H13钢的阻抗谱中含有两个时间常数,说明此时电解质溶液已渗透到达基体的内部并在表面区形成腐蚀微电池。利用EvolCRT交流阻抗分析软件对所得实验数据进行拟合,可得两种材料的电荷传递电阻Rt:H13钢为5.61 kΩ·cm2、覆层为12.28 kΩ·cm2。

根据腐蚀电化学中的Stern-Geary公式,极化电阻Rt与腐蚀电流密度i有如下关系:

式中,βa和βc分别为阴极和阳极的Tafel斜率。显然,腐蚀电流密度与极化电阻成反比,极化电阻越大表明镀层耐蚀性越好。由此可看出,Mo2FeB2金属覆层的极化电阻高于H13钢的极化电阻,这说明Mo2FeB2金属覆层的耐蚀性高。

4 结论

采用反应液相烧结技术,以H13钢为基体,在1 250℃下烧结成功制备了三元硼化物基金属陶瓷Mo2FeB2,其硬度达到851 HV0.2。Mo2FeB2金属陶瓷主要由网状稳定硬质相(MoFeCrNi)3B2和黏结相(Mo和Cr的α-Fe固溶体)组成,覆层厚度约为0.4 mm。H13钢经覆层处理后,极化电阻变大,耐腐蚀性能显著提高。

[1］潘晓华,朱祖昌.H13热作模具钢的化学成分及其改进和发展的研究[J].模具制造,2006(6):4:15-18.

[2］兰 杰,贺俊杰,丁文江.铝压铸模具的失效形式及材料进展[J].机械工程材料,1999,23(3):3841.

[3］王永国,李兆前,张 荻.新型三元硼化物基金属陶瓷的研究[J].无机材料学报,2003(18),6:324-327.

[4］刘福田,李兆前,黄传真,等.三元硼化物基金属陶瓷覆层性能的研究[J].无机材料学报,2004,19(6):412-415.

[5］U Dongy,Gao wei,Zheng wei,et a1.Effects of Cr on the mechanical properties and phase fomnation of Mo2N iB2 boridc base cernmets[J].Materials Letters,2007(61):165-167.

[6］周小平,胡心彬,王 钰.反应火焰喷涂三元硼化物金属陶瓷涂层的组织和性能[J].表面技术,2009,(02):67-69

TQ128.3

A

1003-3467(2010)18-0034-03

2010-08-21

朱 海(1981-),男,硕士研究生,主要从事材料腐蚀与防护的研究,电话:13966965993。