李志林，朱丽慧

(上海大学 上海市现代冶金及材料制备重点实验室，上海，200072)

含板状WC晶粒硬质合金具有韧性高、强度和硬度大、耐磨性和抗塑性变形能力强、高温硬度和高温疲劳强度大、抗高温蠕变与抗热冲击性能较好等独特性能[1-4]。含板状 WC晶粒硬质合金应用前景广阔，比较适合作刀具(如矿山工具、可转位刀片、钻头和端面铣刀)、涂层硬质合金的基体材料、模具材料(如拉丝模、冲压模和锻模)以及剪切工具(如冲剪模和切刀)等，是硬质合金领域中一个新的发展方向。目前，含板状WC晶粒硬质合金的制备方法较多[5-12]，如：利用具有板状形貌的 W 粉和石墨为原料化学合成板状WC晶粒；通过添加其他物质(如 TiC，Y2O3等)，诱导WC晶粒向板状发展等。这些制备方法中普遍存在着板状WC的数量和尺寸难以控制、板状晶粒比例少等缺点，使得硬质合金的硬度、韧性和抗断裂性能不能得到有效提高。近年来，在SiC和Al2O3等陶瓷材料中加入与基体组分相同或相近的单晶颗粒作为晶种[13-15]，通过诱导晶粒生成某种特定的形状，可以在不降低材料其他性能的条件下，有效提高韧性。本文作者采用板状 WC单晶颗粒作为晶种来制备含板状WC晶粒的WC-10%Co硬质合金，研究板状WC晶种的加入对 WC-10%Co硬质合金显微组织和性能的影响，并讨论其影响机理。

1 实验

本实验采用90%(质量分数，下同)的WC粉和10%的 Co粉作为基体粉体，通过高能球磨法制备WC-10%Co复合粉体，球磨时间24 h，球料质量比为4∶1，转速为200 r/min，球磨后复合粉体的平均粒度为1 μm。在制得的WC-10%Co复合粉体中加入2.5%的板状WC单晶颗粒作为晶种。图1所示为采用熔盐法制备的板状WC晶种的SEM像，晶粒尺寸为1～3 μm，长径比为1∶1～3∶1。将晶种与基体粉体充分混合，经掺蜡、烘干、过筛后，压制成尺寸(长×宽×高)为5 mm×5 mm×35 mm的样品，然后采用真空烧结，烧结温度为1 460 ℃，保温40 min。

图1 采用熔盐法制备的板状WC晶种的SEM像Fig.1 SEM image of plate-like WC seeds synthesized by molten salt synthesis

烧结后的样品经抛光腐蚀后，在Hitachi S-570扫描电子显微镜(SEM)上观察其显微组织。利用Coercimeter 93-1型矫顽力测试仪测定样品的磁矫顽力，由阿基米德法测密度，洛氏硬度HRA在69-1型光学硬度计上测得；在CMT 5105电子万能试验机上用三点弯曲法测量抗弯强度和记录样品断裂过程中的载荷-位移曲线。样品的抗弯强度按下式进行计算：

式中：σ为抗弯强度，MPa；P为断裂载荷，N；L为两支点跨距，mm；b为样品宽度，mm；h为样品高度，mm。

由 Palmquist压痕断裂韧性试验，通过式(2)可求得断裂韧性KIC[16]：

式中：KIC为断裂韧性，MN-3/2；HV为维氏硬度，9.8 N/mm2；

为压痕四角的裂纹总长度(∑L=L1+L2+L3+L4，见图2)，mm。

图2 压痕裂纹长度示意图Fig.2 Schematic diagram of indentation crack length

2 实验结果

图3所示为加入晶种前后WC-10%Co硬质合金的显微组织。从图3可以看出：加入板状WC晶种后合金中的WC晶粒尺寸大于未加晶种的合金晶粒尺寸，并且具有一定的板状形貌。通过测量，加入晶种后样品的磁矫顽力由8.8 kA/m降至8.3 kA/m。硬质合金中，磁矫顽力和WC晶粒尺寸的变化趋势相反[17]，磁矫顽力减小表明合金中WC晶粒尺寸增加，这与显微组织观察结果一致。

加入晶种前后WC-10%Co硬质合金的密度、洛氏硬度HRA、抗弯强度和断裂韧性的比较如图4所示。由图可知：少量板状晶种的加入对合金的密度无影响，而硬度、抗弯强度和断裂韧性都有所增加，特别是抗弯强度增加了 12.8%，断裂韧性提高了 46.9%。图 5所示是晶种加入对WC-10%Co硬质合金载荷-位移曲线的影响。可见：达到相同变形量时，加入晶种后的样品所需要的载荷较大。

图6所示为加入晶种前后WC-10%Co硬质合金的压痕裂纹扩展照片。由图6可以看出：加入晶种之前，裂纹大都沿WC晶粒边界和WC/Co边界扩展，并且裂纹的扩展路径曲折度不大；加入晶种后，由于板状WC晶粒的存在，裂纹在扩展过程中出现了明显的穿晶断裂和 Co相桥接现象，增加了裂纹偏转，裂纹扩展路径也变得曲折。

图3 加入晶种前后WC-10%Co硬质合金的显微组织Fig.3 Microstructures of WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

图4 加入晶种前后WC-10%Co硬质合金性能的比较Fig.4 Comparison of properties of WC-10%Co cemented carbides with and without addition of seeds

图5 晶种加入对WC-10%Co硬质合金载荷-位移曲线的影响Fig.5 Effects of seed addition on load-displacement curves of WC-10%Co cemented carbides

图6 加入晶种前后WC-10%Co硬质合金裂纹扩展Fig.6 Crack propagation of WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

3 讨论

3.1 板状WC晶种加入对硬质合金显微组织的影响

在真空烧结中，WC晶粒是通过溶解-析出机制长大的。将板状WC晶种加入到球磨后的复合粉体中后，在液相出现后的溶解-析出过程中，尺寸较小的原始WC颗粒首先溶解，当WC在液相中达到饱和后，就开始在尺寸较大的板状WC晶种表面析出，使得板状WC晶种进一步长大，最后形成具有板状特征的 WC晶粒。所以，加入晶种后合金中的WC晶粒尺寸增大并呈一定的板状特征。

3.2 板状WC晶种加入对硬质合金硬度的影响

图7所示为加入板状WC晶种后硬质合金中WC晶粒形状变化示意图，可见：加入板状WC晶种后使得硬质合金组织中有一定的板状 WC晶粒出现。WC在微观结构上属六方晶系，具有各向异性，导致其不同取向和晶面的物理力学性能差别很大，特别是硬度的各向异性很强。传统硬质合金中WC晶粒的形状呈三棱柱状(图 7(a))，基面(0001)的硬度比棱面的硬度高近1倍，加入晶种后制备的硬质合金中WC晶粒呈扁平状即板状(图 7(b))。加入晶种后制备的硬质合金中板状WC晶粒增加，使得WC晶粒基面(0001)所占的比率增大，从而提高了硬度。修正后的Hall-Petch硬度公式为[11]：

图7 加入板状WC晶种后硬质合金中WC晶粒形状变化示意图Fig.7 WC grain shape in cemented carbides without and with addition of seeds

3.3 板状WC晶种加入对硬质合金韧性的影响

图8 所示为加入晶种前后裂纹扩展路径示意图。硬质合金中裂纹的扩展路径有4种，即裂纹穿过碳化物晶粒的断裂(C)、沿着碳化物-碳化物晶粒边界的断裂(C/C)、沿着碳化物-黏结相边界的断裂(B/C)和穿过黏结相的断裂(B)[12]。加入晶种前，合金中WC晶粒大都呈三棱柱状，WC晶粒之间的接触也比较紧密，所以，裂纹前端遇到WC/WC接触的可能性非常大，裂纹通过WC/WC接触的扩展导致了大量WC晶粒边界断裂(C/C)，其次，是沿WC/Co边界断裂(B/C)(图8(a))。加入晶种后，合金中的一部分WC晶粒形状变成板状，在一定程度上减少了WC晶粒之间的接触。板状增加了WC晶粒基面(0001)的相对尺寸，同时也增加了裂纹尖端指向WC晶粒基面(0001)的可能性，在这种情况下，裂纹只有穿过WC晶粒(C)或者通过WC晶粒周围的 Co相(B)和 WC/Co相边界(B/C)进行扩展(图8(b))。从图5可看到：加入板状晶种后，裂纹在扩展过程中出现了明显的穿晶断裂和 Co相桥接现象，增加了裂纹偏转。由于裂纹穿过WC晶粒所消耗的能量远比沿WC/WC边界扩展消耗的能量多，Co相桥接吸收大量的断裂能，同时裂纹偏转增加了裂纹扩展路径，从而提高了硬质合金的韧性。

由 WC-10%Co硬质合金的载荷-位移曲线(图 5)可知：样品在断裂之前经历了塑性变形和脆性断裂 2个阶段。塑性变形主要是合金中 Co相的变形和沿WC/Co边界的断裂；脆性断裂主要是沿WC/WC边界和穿过WC晶粒的断裂。加入晶种后，裂纹在扩展过程中 Co相桥接和穿晶断裂出现，分别增加了塑性变形和脆性断裂阶段所消耗的能量，所以，达到相同变形量时，加入晶种后的样品所需要的载荷较大。这也说明加入板状WC晶种提高了WC-10%Co硬质合金的韧性。

图8 加入晶种前后裂纹扩展路径示意图Fig.8 Crack path in WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

4 结论

(1) 板状WC晶种加入后，WC-10%Co硬质合金中的WC晶粒尺寸增大并呈一定的板状特征。

(2) 少量板状WC晶种的加入不影响WC-10%Co硬质合金的密度，而硬度和韧性都有所增加，特别是抗弯强度增加12.8%，断裂韧性提高46.9%。

(3) 板状WC晶种加入后WC晶粒形状的改变是WC-10%Co硬质合金硬度和韧性提高的主要原因：板状WC晶粒增加了基面(0001)所占的比例，降低了WC晶粒高度，使合金硬度提高；同时，板状WC晶粒的存在使裂纹扩展过程中出现了明显的穿晶断裂和 Co相桥接现象，增加了裂纹偏转，提高了合金的韧性。

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