白海鑫,刘小花,王喜云,刘圣勇

(1.河南农业大学理学院,河南郑州 450002;2.河南农业大学机电工程学院,河南郑州 450002)

生物柴油是最重要的清洁环保燃料之一[1,2].生物柴油相对分子质量与柴油相近,与柴油有着相似的燃烧与动力特性,而且具有柴油所没有的环境友好特性.与矿物柴油相比,生物柴油具有优良的环保性、较好的安全性和燃料性、可再生性、良好的润滑性能及较高的社会经济效益.目前生物柴油的工业化生产,大多采用均相催化酯交换法获得[3～5].液体碱作为催化剂,催化反应速度快,反应条件温和,是目前较为成熟的一种酯交换反应催化剂.但是在制备过程中,原料油和甲醇必须严格脱水,否则易形成乳状物;游离脂肪酸存在时会损害碱性催化剂的活性,易形成皂化物,降低生物柴油产率;催化剂难以回收利用.另外,后处理过程中都必须中和洗涤,带来大量的工业废水,造成环境污染.采用固体碱催化剂是解决这一问题的有效途径,它不仅可以避免环境污染,而且反应条件温和,催化剂可重复使用,有利于实现连续化、规模化的生产和生产过程自动化控制.碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱、负载型固体碱等[6～10]多种固体碱已被应用于研究催化生物柴油的实验室制备.SBA-15分子筛具有较大的比表面积、孔容和孔径,其孔径比一般沸石的孔径要大,而且比同样的介孔材料 MCM-41的壁厚要厚,热稳定性强等优点,是一种良好的催化剂载体.多种以SBA-15为载体的固体碱催化剂已用于催化酯交换反应制备生物柴油[10～12].本研究以 SBA-15为载体,采用原位法将 MgO负载到 SBA-15上,并研究了所制备的不同负载量的 MgO-SBA-15在催化大豆油和甲醇酯交换反应中的催化活性.

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

聚氧乙烯 -聚氧丙烯 -聚氧乙烯 (P123,EO20PO70EO20,相对分子质量为 5 800),正硅酸四乙酯购于美国 Sigma公司;醋酸镁购于国药集团化学试剂有限公司;盐酸、甲醇购于天津科密欧化学试剂有限公司;福临门大豆油购于中粮食品营销有限公司.所有生物柴油分析用的标准品均购自美国 Sigma公司.所用扫描电镜为日本日立 S-3400 NII仪器.X射线衍射仪器为 D/max 2500V PC X-ray diffractometer(40 kV,200 mA).气相色谱仪为美国安捷伦公司产的 7890A系列气相色谱仪.

1.2 原位法合成 MgO-SBA-15

MgO负载的 SBA-15(MgO-SBA-15)原位法合成参考文献[13]的方法.在原位法合成 MgO负载的SBA-15(MgO-SBA-15)催化剂中,2 g EO20PO70EO20模板剂溶解在 60 g 2 mol◦L-1HCl中(溶液 A),将一定量的醋酸镁溶于 15 g的 H2O中(溶液 B),将溶液B和溶液 A混合、搅拌澄清后,加入 4.25 g正硅酸乙酯,在 40℃下搅拌 24 h,升温至 100℃时静置 24 h,取出后,于 80℃蒸出溶剂并烘干,550℃焙烧 5 h以上,得到负载 MgO的 SBA-15.通过控制醋酸镁的加入量,可制备不同 MgO负载量的 MgO-SBA-15催化剂.

1.3 催化剂的表征

在进行扫描电镜试验时,所用加速电压为 10 kV.X射线衍射试验时,使用铜靶,步进为 0.02°.催化剂碱度的测定方法是将 50 mg的催化剂置于50 mL 0.02 mol◦L-1的稀盐酸中,过量的酸用0.02 mol◦L-1的 NaOH标准溶液滴定.

1.4 生物柴油的制备

在100 mL三口烧瓶上分别装上球形回流冷凝管,电动搅拌器和温度计,放入 65℃水浴锅中,加入催化剂(油质量的 3%)和重蒸过的甲醇(醇油质量比为 9∶1),加热至 65℃,搅拌回流 0.5 h.加入除水的大豆油,加热至反应温度,继续搅拌 3 h,反应结束后取出三颈烧瓶,过量的甲醇通过减压蒸馏除去.离心除去反应副产物甘油层后,用气相色谱方法对生物柴油产品进行分析.

2 结果与分析

2.1 原位法合成 MgO-SBA-15的表征

由图 1可知,MgO-SBA-15在 2θ约为 0.8°,1.6°,1.8°处分别出现了 100,110,200特征峰,归属于其特征的二维六方孔道结构[14].随着 MgO含量(质量分数)10%,20%,30%的增加,SBA-15介孔分子筛特征峰的衍射强度稍有降低但衍射角依然清晰,衍射峰的位置向高角度稍有偏移;表明MgO掺杂后的介孔分子筛保持着高度有序二维六角结构.

图1 原位法合成的不同负载量的MgO-SBA-15的小角X射线衍射图Fig.1 The small angle X-ray diffraction patterns corresponding to the in-situ synthesis of MgO-SBA-15 with different amount of loaded MgO

图 2为 MgO-SBA-15的 X射线广角衍射峰.由图 2可知,当 MgO含量从 10%增加到 20%时,X射线衍射图谱中几乎不能观察到MgO,说明此时MgO在 SiO2中有着较高的分散性.当 MgO含量增大到 30%时,弱的MgO的特征衍射峰逐渐出现,表明金属氧化物在 SiO2骨架中的分散程度有所降低.另外,所制备的 MgO-SBA-15的颜色为灰色,这也证明 MgO在 SBA-15骨架当中有着较高的分散性.

图2 原位法合成的不同负载量的 MgO-SBA-15的广角 X射线衍射图Fig.2 The wide-angle X-ray diffraction patterns corresponding to the in-situ synthesis of MgO-SBA-15 with different amount of supported MgO

所合成的催化剂的碱度测定结果如图 3所示.对于原位法合成的 MgO-SBA-15,随着负载量的增加,催化剂碱度依次增大,MgO含量为 10%,20%,30%时,其碱度分别为 2.96,6.50,11.9 mmol◦g-1,为其理论碱度的 45.9%,50.4%,61.5%.催化剂存在一定碱度进一步证明了 MgO已经进入 SiO2介孔材料中,由于一部分形成了 Mg-O-Si层而致使其中的 Mg不能被滴定,从而导致实际碱度比理论碱度低.

图3 不同MgO负载量MgO-SBA-15的碱度测定结果Fig.3 Determining results on alkalinity of MgO-SBA-15 with different loading amount of MgO

扫描电镜表征结果证明,不同 MgO负载量的MgO-SBA-15具有相似的显微形貌.图 4为原位法合成的 MgO负载量为 20%的 MgO-SBA-15的扫描电镜图,由图 4可以看出,负载 MgO后的 SBA-15仍然保持着绳状的结构,与传统的 SBA-15[13]类似.

图4 负载量为 20%的M gO-SBA-15的扫描电镜图Fig.4 The SEM of the MgO-SBA-15 with the 20%of supported MgO

2.2 原位法合成 MgO-SBA-15催化制备生物柴油

将合成的 MgO-SBA-15应用到了生物柴油的制备中,所得结果如图 5所示.从图 5可以看出,随着 MgO含量的增加,生物柴油产率逐渐增加;所有合成的催化剂中,原位法合成的 30%负载量的MgO-SBA-15具备最高的催化活性.由图 5中生物柴油产率随 MgO负载量的变化趋势可以看出,30%负载量的 MgO-SBA-15催化剂的催化活性并非所有负载量催化剂中的最大值.尽管浸渍法合成的催化剂的碱度比原位法的强,但是其表面积要比原位法合成的催化剂小很多[10,11,13].此外,将原位法合成的催化剂与传统的浸渍法制备的催化剂[13]比较,研究结果表明,在同等条件下,由于较高的比表面积和碱度,负载量为 30%的 MgO-SBA-15在催化大豆油和甲醇的酯交换反应中所表现出的催化活性最高.因此,相对于浸渍法,原位法合成的MgO-SBA-15具备较高的催化活性.

图5 不同负载量的 MgO-SBA-15催化制备生物柴油的产率Fig.5 The biodiesel yield of prepared using the MgO-SBA-15with different loading amount of MgO

3 结论

采用原位合成法制备了 MgO负载的 SBA-15固体碱催化剂,结果表明在 MgO存在下,SBA-15依然维持着介孔分子筛的高度有序结构.将所制备的不同 MgO含量的催化剂用于生物柴油的制备,发现其具有一定的催化性能.原位法合成的催化剂与传统的浸渍法制备的催化剂相比,在同等条件下,由于较高的比表面积,原位法合成的MgO-SBA-15在催化大豆油和甲醇的酯交换反应中所表现出的催化活性较高.由于原位合成法较浸渍法简单,负载量易控制.因此,这种方法制备出的催化剂更加适用于生物柴油的制备.

[1] 李昌珠,蒋丽娟,程树棋.生物柴油——绿色能源[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2] 王 霞,王花丽,蔡花真.响应面法优化超临界条件下棉籽油制备生物柴油的研究[J].河南农业大学学报,2009,43(4):410-414.

[3] RAMADHAS A S,JAYARAJ S,MURALEEDHARAN C.Biodiesel production from high FFA rubber seed[J].Fuel,2005,84(4):335-340.

[4] SHARMA Y C,SINGH B Y.Development of biodiesel from karanja,a tree found in rural India[J].Fuel,2008,87(8/9):1740-1742.

[5] GHADGE SV,RAHEMAN H.Biodiesel production from mahua(Madhuca indica)oil having high freefatty acids[J].Biomass Bioenerg,2005,28(6):601-605.

[6] SERIO M D,TESSER R,LV P,et al.Eliosantacesaria heterogeneous catalysts for biodiesel production[J].Energ Fuel,2008,22(1):207-217.

[7] YANG Z Q,XIE W L.Soybean oil transesterification over zinc oxide modified with alkali earth metals[J].Fuel Process Technol,2007,88(6):631-638.

[8] WANG L Y,YANG J C.Transesterification of soybean oil with nano-mgo or not in supercritical and subcritical methanol[J].Fuel,2007,86:328-333.

[9] GEORGOGIANNI K G,KATSOULIDISA P,POMONIS PJ,et al.Transesterification of soybean frying oil to biodiesel using heterogeneous catalysts[J].Fuel Process Technol,2009,90(5):671-676.

[10]ABDULLAH A Z,RAZALI N,LEE K T.Optimization of mesoporous K/SBA-15 catalyzed transesterification of palm oil using response surface methodology[J].Fuel Process Technol,2009,90:958-964.

[11]ALBUQUERQUE M C G,JIMÉNEZ-URBISTONDO I,SANTAMARÍA-GONZÁLEZ J,et al.CaO supported on mesoporous silicas as basic catalysts for transesterification reactions[J].Appl Catal A-Gen,2008,334(1/2),35-43.

[12]SAMART C,CHAIYA C,REUBROYCHAROEN P.Biodiesel production by methanolysis of soybean oil using calcium supported on mesoporous silica catalyst[J].Energ Convers Manage,2010,51(7):1428-1431.

[13]WEI Y L,WANG Y M,ZHU J H,et al.In-situ coating of SBA-15 with MgO:direct synthesis of mesoporous solid bases from strong acidic systems[J].Adv Mater,2003,15(22):1943-1945.

[14]ZHAO D Y,FENG J L,HUO Q S,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279:548-552.