李慧灵,焦有宙,潘晓慧,张全国

(1.河南教育学院化学系,河南郑州 450046;2.河南农业大学机电工程学院,河南郑州 450002)

电厂煤粉炉直接联产水泥熟料,可以使粉煤灰化学、矿物组成及性能接近水泥熟料,实现粉煤灰的资源利用.而煤粉炉联产 Q相水泥熟料方案是比较科学、合理的[1,2].煤粉炉联产水泥熟料过程中,混合煤粉掺入一定质量分数的钙基等添加剂,添加剂的掺入可能会影响混合煤粉的着火温度、燃烧速率、燃尽以及吸放热特性等,进而影响锅炉的正常出力.因此,开展混合煤粉燃烧特性研究对提升煤粉炉联产水泥熟料技术研究有着重要的基础意义.刘豪等[3]曾开展了钙基复合添加剂与煤粉混烧的燃烧特性研究,李梅等[4,5]开展了石灰石、高岭石等对煤炭燃烧特性影响的研究,肖海平等[6]开展了有机钙助燃特性研究,张中林等[7]开展了煤、石油焦掺混石灰石燃烧特性的热重分析研究.但其研究是为了实现和提高增钙混合煤粉的脱硫效果而探究混合煤粉的燃烧特性变化规律,由于煤粉炉联产水泥熟料过程混合煤粉中添加剂的种类与比例、混合煤粉制备方式等与增钙脱硫混合煤粉有较大不同,目前的增钙混合煤粉燃烧特性研究结论对认识煤粉炉联产水泥熟料过程中混合煤粉燃烧特性变化规律参考意义较少.为进一步探究煤粉炉联产水泥熟料过程中混合煤粉燃烧特性变化规律,研究以低硫兖州煤为试验煤种,分析测定混合煤粉中添加剂质量分数变化对燃烧特性影响规律的研究.

1 试验原料、设备及方案

试验煤种选用兖州煤,其煤质分析见表 1.由于 CaCO3的掺入会导致熟料矿物生成反应不彻底,且会较大程度的降低混合煤粉中煤粉所占比例,混合煤粉热值可能大大降低.在现有条件下,利用 CaCO3替代 CaO联产水泥熟料还不是最佳选择[8].因此,添加剂选用化学分析纯 CaO,MgO.

试验采用美国 TA公司 SDTQ600型热重 -差热分析仪,其基本结构包括:气路系统、重量传感器、热电偶、样品盘、数据采集与分析系统.按照表2配料方案编号和制备混合煤粉.在 SDTQ600型热重分析仪上对各混合煤粉试样进行燃烧特性试验.工作气氛为空气,流量为 120 mL◦min-1;升温速率为 20℃◦min-1;温度变化范围为 10～850℃;每个样品质量约为 6.0 mg;终温保留时间10 min.

表1 试验煤种煤质分析Table1 Analyses of experiment coal

表2 配料方案Table2 Scheme of preparation of materials

2 结果与分析

2.1 热重曲线

由图 1～图 7可以看出,随着混合煤粉中添加剂 CaO质量分数的增加,Y1～Y7试样 TG曲线燃烧失重段平缓趋势加大.Y1～Y7试样的 DTG曲线变化也较大.Y1试样的 DTG曲线整体分析只有 1个尖峰区域,只是在尖峰区域包含 2个相连的尖峰,其峰值分别出现在 456.98,502.69℃;Y2试样的DTG曲线亦有1个两峰相连的尖峰区域,2个峰间隔较 Y1试样减小,其峰值分别出现在 466.08和497.61℃.Y2～Y7试样 DTG曲线整体变化规律明显分为 2个阶段.且随着混合煤粉中添加剂质量分数的增加,Y2～Y7试样的前期燃烧强度降低,燃烧逐渐向第 2阶段后移.Y1～Y7试样不同燃烧阶段所占比例见表 3.

2.2 着火特性分析

将试样 DTG曲线上迅速失重的开始点作为着火点,以该点对应的温度作为热分析的着火温度Ti.各试样的着火温度见表 3.从表 3可以看出,随着混和煤粉添加剂质量分数的增加,试样的着火温度都有所升高.这是由于混合煤粉中添加剂的加入,增加了混合煤粉中的灰分,相对减少了混合煤粉中挥发分的含量;同时,加入添加剂后,在同样的条件下还需要吸收较多的热量,造成着火延迟,着火温度升高.但兖州煤各试样,其着火温度的增长幅度都不是太大.兖州煤试样着火温度变化范围为338.65～355.9℃.这可能由于本试验中钙基添加剂采用的是分析纯 CaO,其不同于 CaCO3等其它钙基质,在混合煤粉燃烧过程中不需吸收热量用于分解.且 CaO在混合煤粉的燃烧过程中能起到一定的催化作用.

混合煤粉着火后的火焰稳定性分析,可以用可燃性指数 C来表示,其定义为

式中:(dw/dt)max为燃烧失重的最大速率;Ti为着火温度.

可燃性指数 C是一个放大了的反应性能指数,它主要反映煤在燃烧前期的反应能力,其值越小,煤的可燃性越差,因而煤粉火焰就越不稳定[6].从表 3可以看出,Y1的可燃性指数为 5.644.随着添加剂质量分数的增加,试样的可燃性指数也逐渐下降.

表3 试样不同燃烧阶段所占比例、着火温度及可燃性指数Table3 The proportion at different combustion stages,ignition temperature and flammability index of samples

2.3 最大燃烧速率和燃尽特性分析

由 DTG曲线上的最大极值点可确定试样的最大燃烧速率(dw/dt)max,其所对应的温度为 Tmax.在650℃以后,兖州煤试样 TG曲线趋于平直,DTG曲线波动于零值附近.将 650℃作为特征温度,以此温度下的热重试验数据来表征兖州煤燃尽特性.用 f表示燃尽率,其定义为

式中:TG650为 650℃时的残余物质量;TA为燃料总折算灰分.

表4 试样DTG曲线最大失重速率及燃尽特性参数Table4 The maximum weight loss rate and burn parameters of samples'DSC curve

由图 1～7曲线和表 4可以看出,混合煤粉燃烧有后移的趋势.Y7较 Y1,其燃烧初次最大失重率所对应的温度要提高 55.6℃.Y1试样在 650℃时,99.6%左右的可燃质基本燃尽;而加入添加剂后,兖州煤各试样在 650℃时的燃尽率逐渐降低,Y7试样在 650℃时的燃尽率为 87.7%,当温度处于 700～750℃时基本燃尽.混合煤粉试样燃烧前期燃烧强度有所降低,可能是添加剂的加入造成了混合煤粉灰分含量增大所致;在燃烧后期,温度处于 680～780℃,试样燃烧失重率有所增加,并且当温度处于 750℃时,又出现 1个明显的失重峰.这可能受被添加剂包裹的碳粒燃烧,以及混合煤粉中少量碳酸盐分解和化合物脱羟基所致.

2.4 吸放热特性分析

由图 8～14中的 DSC曲线和表 5可以看出,Y1试样 DSC曲线峰值较高,且在最高放热峰的位置,曲线近乎水平且持续时间较长.这说明Y1燃烧放热集中,放热量较大.而掺入添加剂后混合煤粉放热峰相对较窄,放热量较少.原煤燃烧时的 DSC放热峰值明显高于掺入添加剂后混合煤粉试样的燃烧,原煤的放热曲线围成的峰面积要比掺入添加剂后混合煤粉试样燃烧的峰面积大的多.这是由于掺入添加剂后的混合煤粉的折算灰分增大,混合煤粉的发热量减小的缘故.各试样发热量的测定值见表 6.试样 DSC曲线在燃烧后期均出现了 1个吸热失重峰.且随着添加剂比例的增加,此吸热失重峰峰值变大,峰面积增加.分析此吸热失重峰失重出现的缘由,可能由于混合煤粉中添加剂包裹的炭粒在较高温度下燃烧,以及试样中存在的少量碳酸盐分解和化合物脱羟基所致;而由于混合煤粉燃烧释放的热量小于其低温灰中无机矿物反应的吸热量,DSC曲线在此阶段表现为吸热峰.并随着混合煤粉中的可燃质和无机矿物质比例的减少,吸热峰值增大,吸热峰面积增加.表 5给出了初始煤灰、低温灰中矿物质在热分析曲线上的反应及其热效应[9].试样 DSC曲线特征数据见表 6,表 6中DSCmax和 Tmax分别表示放热峰峰值及对应温度,Tend分别表示放热峰终止点对应温度.

表5 初始煤灰、低温灰中矿物质在热分析曲线上的反应Table5 Mineral reaction of initial ash and low temperature ash in thermal analysis curve

表6 试样DSC曲线特征数据及发热量测定Table6 The characteristics data and determination of calorific value of samples'DSC curve

3 结论

1)混合煤粉燃烧特性试验结果表明,在掺入钙基等添加剂后的混合煤粉燃烧热失重速率曲线都有明显的改变.掺入钙基等添加剂后的混合煤粉燃烧热失重曲线相对于原状煤粉而言变得平缓,且随着钙基等添加剂比例的增加,燃烧热失重曲线变得更加平缓.加入钙基等添加剂且随着钙基等添加剂比例的增大,试样的燃烧速率降低,燃烧明显分为 2个阶段,且试样燃烧后移趋热增大.

2)随着混合煤粉钙基等添加剂比例的增加,混合煤粉的着火温度都有所升高,着火延迟时间变长,混合煤粉的稳定性降低.但其着火温度的增长幅度都不是太大,着火温度变化范围为 0～10℃.

3)随着混合煤粉钙基等添加剂比例的增加,由于混合燃料的可燃组分变少,总折算灰分增大,试样的放热量降低,燃尽时间延长.

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