杨 勇

(四川大学化工学院,成都,610065)

MPR胺液复活技术在川西北气矿净化厂的应用

杨 勇

(四川大学化工学院,成都,610065)

简述了胺液净化技术的特点,粗略分析了川西北气矿净化厂胺液系统影响装置正常运行的问题。为了解决目前脱硫溶液存在的问题,保证装置的正常平稳运行,简述了胺液净化的应用意义。

天然气 净化装置 胺液净化 热稳态盐 溶液发泡

1 前言

川西北气矿净化厂脱硫装置在运行中,存在设备堵塞和腐蚀、溶液发泡而造成的胺耗量大等问题。造成这些问题主要原因是在实际运行时,悬浮物、降解产物等杂质在胺系统中随着运行时间增长而不断积累所致。随着胺液系统运行时间的增加以及原料气夹带杂质的影响导致溶液中杂质不断增加,杂质浓度的增加不仅导致了胺液吸收酸气能力的下降、系统运行不稳定、装置设备和管线的腐蚀加剧、溶液过滤器的频繁清洗,而且容易引起溶液发泡,消耗更多的再生蒸汽。同时“雷三”气田处于开发晚期,有可能在气田的开采过程中增加一些如酸化剂等气田化学试剂,这些化学试剂或多或少随着原料气进入胺液系统,可能导致杂质积聚更快,引起溶液污染,溶液发泡严重,并且在吸收塔、换热器、再生塔等部位沉积大量附着物,堵塞浮阀、塔盘、降液管等部位,使气液相通道相对减少,从而造成吸收塔拦液严重,给生产带来很大的损失。因此对于脱硫装置来说保持溶液清洁和活性对装置的稳定操作有一定的重要性。

2 砜胺法脱硫工艺及其流程

川西北气矿天然气净化厂于1982年3月建成投产,设计处理量能力80×104Nm3/d,采用砜胺法脱硫。1988年,“雷三”气藏上产需要,对工厂进行改造和扩建,脱硫设计处理能力达到120×104m3/d。“雷三”气藏开发后期,原料处理量和压力的进一步下降,原有脱硫装置已不能满足生产要求,于2006年10月对脱硫装置进行适应性改造,脱硫设计处理能力20～40×104m3/d,与一套低温克劳斯硫磺回收装置匹配运行。

2.1 砜胺溶液脱硫原理

脱硫装置采用环丁砜和二异丙醇胺溶液作为天然气脱硫溶剂,脱除 H2S、CO2和有机硫等酸性气体。其反应原理如下:

2.2 砜胺法脱硫工艺流程

来自低温站的含硫天然气经过原料气重力分离器和原料气过滤分离器,除去原料中所携带的污水、污油、岩屑等杂质后,从吸收塔下部原料气进口管线进入吸收塔。砜胺溶液通过溶液循环泵获得静压能后,从吸收塔上部进入吸收塔。含硫天然气自下而上与自上而下的溶液在吸收塔板上逆流接触,充分进行传质、传热,天然气中绝大部分 H2S、CO2以及有机硫等组份被溶液脱除。湿净化天然气(H2S＜20mg/m3、总硫 ＜200mg/m3,CO2＜3%)从吸收塔顶部出来,经过净化分离器和脱水分离器分离出气体所携带的溶液,最后进入轻烃回收装置或外输管网。

从吸收塔底部出来的富液,经吸收液位调节阀减压后,进入闪蒸塔,闪蒸出溶液吸收的大部分烃类物质。富液经闪蒸后,进入富液过滤器,对其中的杂质进行过滤过后,清洁的富液进入贫富液换热器管程,与再生塔出口贫液换热,富液升温至90℃,进入再生塔上部,富液自上而下与自下而上的二次蒸汽逆流接触,逐步解析出 H2S和CO2等酸性气体。再生塔的“二次蒸汽”由塔底部重沸器加热半贫液产生。再生完毕后的贫液从再生塔底部排出,进入贫富液换热器后再进入贫液空冷器和贫液水冷器进一步冷却。由溶液循环泵泵入吸收塔,实现了溶液循环。

从再生塔顶部出来的湿酸气,经过酸气空冷器和酸气后冷器冷却后,进入酸气分离器,分离出酸气中的冷凝水,酸气送入硫磺回收装置。

酸水经过酸水回流泵送入再生塔顶部,实现酸水回流,控制塔顶部温度。

3 胺液脱硫效果的主要影响因素及其影响

3.1 影响胺液脱硫效果的主要因素

3.1.1 原料气携带的杂质

(1)从地层中开采出来的天然气,在其组成、压力和温度条件下,将形成油气共存的水合物。

(2)会堵塞管线和磨损设备的固体杂质(上流管道和设备的腐蚀产物以电化学腐蚀产生的硫化亚铁颗粒、Fe(OH)3为主,另有岩屑、沙粒、腐蚀物等)。

(3)天然气中携带的凝析油、缓蚀剂、矿化度地层水等液体杂质。

3.1.2 烃类物质

由于井场处理的固有问题,以及集输系统的温度、压力变化,从井口来的天然气中通常或多或少都含量有一些重烃类物质,在进入吸收塔前需先经气液分离器分离,若分离不完全,重烃类物质,特别是比丁烷更重的烃类由于其沸点较高,即使通过闪蒸也不能将其完全除去,这些烃类浮在胺溶液表面,明显降低其表面张力而最终导致胺溶液发泡。气流中带入的液烃或冷凝的烃类,它们在再生塔内的蒸发是造成再生塔发泡、冲塔的主要因素。凝析油脱硫装置来的富液,所含油类也是再生塔重烃的重要来源。在重烃类物质中,各种异构体的戊烷、己烷、庚烷等也是常见的物理发泡剂。

3.1.3 溶液降解产物

砜胺溶液的组成直接影响到其黏度和溶液的浓度大小,进而溶液的表面张力随之增大或降低。黏度对气泡稳定在两方面起作用:一是增加液膜强度,二是由于表面粘度大,液体不易流动,降低了液膜排液速度,延缓了液膜破坏,增加了泡沫的稳定性。同时,在天然气净化过程中,砜和胺在CO2、氧、某些有机化合物及高温等因素的作用下会生成一些失去活性且不能再生的降解产物以及热稳定性盐。脱硫系统常见的热稳定性盐有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸盐等。由于这些降解产物以及热稳定性盐不能再生,会随着装置操作时间的增加而积累,过量的降解产物及热稳定性盐会降低有效胺浓度,改变溶液p H值、粘度、表面张力等性质,从而引起胺溶液发泡。

脱硫溶液在再生过程中再生温度过高,储罐中的溶液与原料气中的氧或其它氧化性杂质反应生成一系列酸性的盐(热稳定性盐 HSS),并且随着装置运行时间的增加,胺溶液中的降解产物也不断累积。

3.2 胺液质量改变后对净化装置脱硫的负面影响

3.2.1 装置生产不稳定

(1)脱硫系统富胺液过滤器的黑色固体物除了有机降解物外,大量的成份为硫化亚铁,这些物质沉积在换热器上形成结垢,影响传热,将直接加大胺液再生能耗、降低胺液再生效率和纯度。

(2)热稳定性盐和氨基酸的存在,造成胺的损失,增加了束缚胺的量降低了有效胺的量,降低了胺的效率,增加了溶剂消耗费用。

(3)胺液降解使溶剂选择性降低,能耗偏高,增加重沸器蒸汽用量。

(4)热稳定性盐和氨基酸会增加胺液表面粘度,增加泡沫的稳定性,当系统中 HSS量的增加时,胺溶液中可产生稳定泡沫的FeS增加,导致胺的起泡高度/破裂参数上升,增加了吸附塔和再生塔中胺的夹带量,造成胺的损耗。

3.2.2 腐蚀和堵塞

(1)氧促使醇胺氧化降解而生成 HSS,因此减少了溶液中的有效醇胺量,并增加了对装置的腐蚀性。

(2)胺液系统不溶性杂质多,过滤器、换热器频频堵塞,胺液发泡流失加剧、胺液系统结垢。尤其是重沸器、中温部位管道和换热器处腐蚀严重。其它贫胺液、富胺液管道尤其是中温、弯头处腐蚀均较为严重。当泄漏、堵塞、严重时造成非计划停工。

(3)富胺中夹带的黑色固体物在高流速下破环FeS保护膜,加剧了腐蚀。从而使换热器的进、出口、再生塔底返线三通焊缝处这些相对流速较大部位发生了严重的腐蚀。

(4)热稳定盐 HSS能破坏系统的保护层FeS

由于形成HSS的阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合,从而破坏致密的硫化亚铁保护层,即 FeS+HSS-Fe HSS-+S2-,同样造成设备和管线的腐蚀。随着 HSS量的增加而增加系统的不安定性。HSS量与腐蚀速率的关系如图1。

3.2.3 发泡和再生塔拦液

图1 HSS量与腐蚀速率的关系

砜胺溶液净化含硫天然气是一个气液界面间传质传热并发生反应的过程,在流经各塔盘的过程中会产生大量气泡,但正常情况下产生的气泡会迅速破裂,不会影响装置的正常操作。在装置的运转过程中,当塔内产生大量密集、细小而且较长时间不破裂的泡沫时,即可认为胺溶液已经发泡。在胺液发泡的情况下,泡沫会被气流带到上一层塔板,塔内的持液量增加从而引起液面变化,最灵敏的标志是塔的压降增大,吸收塔发泡时闪蒸气量还会明显增加。溶液发泡的原因错综复杂,据实验和工业实践表明,下列几种情况与溶液发泡密切相关:①多种途径带到系统溶液的表面活性剂;②重烃类物质的影响;③溶液降解及热稳盐的形成;④机械杂质的存在;⑤塔设备对过低液相负荷的不适应等。

4 MPR公司的胺液净化

MPR公司成立于1989年,总部位于休斯顿,是美国Conoco公司为将其胺净化专利技术商业化而成立的子公司,专门从事胺液、环丁砜的净化服务。MPR公司拥有包括去除热稳态盐、烃类、悬浮固体的SSU工艺组合是全球独一无二的胺净化专利技术。

MPR成功地从所有通常用于气体加工的链烷醇胺中去除了热稳盐及降解产物、固体悬浮物、烃类。净化胺的范围包括:MEA、DEA、MDEA、Flexsorb、DIPA、DGA 、环丁砜和复配胺溶液。MPR提供其专利技术及净化介质,北京世博恒业公司负责设备的加工制造及技术支持服务。

MPR的专利技术(专利号5788864)原理是利用离子交换树脂在不同浓度的溶液中,其吸附离子可以交换的特性。其反应式如:

HSS-+HO-树脂→HSS树脂+OH-(HSS-高浓度)

HSS树脂+OH-→HSS-+HO-树脂 (HO-高浓度)

MPR的专利技术采用的树脂为Ⅱ型树脂,其对离子的选择性为:OH-＞HCO3-＞I-＞NO3-＞Br-＞Cl-＞CH3COOH＞F-。而目前其他公司离子交换技术采用的树脂为Ⅰ型树脂,其对离子的选择性为:I-＞NO3-＞Br-＞Cl-＞HCO3-＞CH3COOH＞F-≈OH-,Ⅱ型树脂在再生时与OH-的亲和力大于Ⅰ型树脂,再生效率高。

4.1 去除悬浮物工艺SSX

该工艺用来去除胺液中的悬浮固体,SSX过滤系统除去的主要是 FeS和不溶性粉尘颗粒。该悬浮物去除系统,采用特殊纤维深层过滤技术,可以将过滤精度提高到亚微米级,可将硫化亚铁在胺溶液中的残留量降到最低程度。当过滤介质失效后,SSX介质经除盐水反冲洗可很容易的再生,反复使用。

4.2 热稳态盐和胺降解产物去除工艺 HSSX

热稳态盐是指在净化过程中醇胺与酸性较强的杂质如有机酸、二氧化硫、氯化氢及氰酸等结合形成的盐,它们在通常再生条件下是不能再生而析出醇胺的。这不仅造成有效胺的损失使溶液吸收能力下降,而且常常加剧胺液的腐蚀性。

HSSX热稳定性盐去除系统,采用特殊专利离子交换树脂技术,可去除不同类型的热稳定酸性盐和胺降解产物,通过交换去除热稳定性盐和氨基酸,将束缚胺转变成自由胺。该系统可将热稳定性盐含量控制在0.5%以下。树脂用普通的碱即可再生,可用去离子水和5%的氢氧化钠溶液进行再生,再生后过滤介质和树脂反复使用,同时提高了装置处理能力。

4.3 胺液处理的流程

自贫液管线来的部分胺液先进入胺净化装置第一个单元——固体悬浮物去除单元(SSX),从固体悬浮物去除单元(SSX)出来的胺液部分返回贫液管线,另一部分胺液进入热稳定性盐去除单元(HSSX)后返回贫液管线。根据固体悬浮物去除单元(SSX)的压差情况和设计给出的再生时间,分别用除盐水和碱液进行自动再生。除盐水来自公用系统,进入固体悬浮物去除单元(SSX);碱水来自碱液配制罐,泵送至热稳定性盐去除单元(HSSX)。再生过程的废水,进入污水处理厂。

典型工艺流程示意图如下(图2):

图2 胺液处理典型流程

5 胺液复活技术在我厂的应用

川西北气矿净化厂于06年8月20日起,采用重庆净化总厂MPR胺液处理装置对溶液储罐及系统中部分溶液依次进行了处理。胺液处理工作进行了25天,累计处理溶液220m3。

溶液经过处理后,将1#储罐中处理达标的100 m3溶液与脱硫装置系统中溶液进行置换,调整溶液水含量到工艺卡片范围内。经过连续的观察,各点工艺控制参数均能够控制在工艺卡片规定范围内,特别是吸收塔差压明显下降趋于平稳。见表1。

表1 胺液净化前后溶液质量变化

通过对胺液的净化操作减轻设备腐蚀,保证环丁砜的选择性和溶解性,减少环丁砜的损失,降低操作费用。减少RBF过滤器滤袋的更换费用,减轻更换和清洗过滤器的劳动强度,减少对吸收塔和再生塔的清洗,为净化装置的长周期运行提供了保障。砜胺溶液净化前后对比见图3。

6 胺液净化存在的问题

图3 砜胺溶液净化前后对比图

采用离子交换技术对胺液净化其再生工艺是利用碱液对树脂进行再生,然后再用软水对树脂进行冲洗,冲洗完后进行下一步净化过程。因此有可能在树脂局部还残留部分碱液,这部分碱液会随着净化后的胺液进入系统,使系统中的溶液p H值升高,提高溶液对CO2共吸率,表现为循环量加大,能耗增加。

采用离子交换法产生的污水主要是由再生时碱液排放水以及碱液冲洗水二部份组成,污水量的多少与溶液含盐量的多少有关。如果对溶液的处理选在装置检修时进行,检修时污水量本身就较大,加之胺液净化过程中产生的污水,原污水池难以承担。

7 结束语

(1)为了保障净化装置长周期正常平稳运行,也避免热稳定性增多加剧对设备的腐蚀,而设备腐蚀产物又造成溶液热稳定盐更多的恶性循环。只要是在正常限制范围内的氧化降解对装置影响不大,即溶液中热稳定性盐总量不超过0.5%,其相应的阴离子不超过道化学推荐值(表2),在这种情况下胺液可不进行处理,以避免增加其处理费用,但为了保障胺液净化装置正常可靠的运行和减少胺液对设备的腐蚀,尽可能在溶液中热稳定盐超过1%时就及时进行处理。

表2 各种热稳态盐的推荐值

(2)对于产生污水问题,若采用在线处理,此问题不存在,污水能在平时处理。若溶液集中一次性处理,并且尽可能在盐类超过1%时及时处理,污水量会大大减少,同时最好是避开检修期,在脱硫装置正常运行时处理系统退下的溶液。

(3)胺液净化装置的效果是一个长期效应,因此应对装置进行长期跟踪分析,收集更为全面的数据。

[1]王开岳.天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理.北京:石油工业出版社,2005:31～80.

[2]尹代益.天然气化学.成都:成都科技大学出版社,1993.

[3]王开岳.二异丙醇胺溶液用于炼厂气脱硫的一些优点.石油炼制,1980(2):21～50.

[4]王遇冬.天然气处理与加工工艺.北京:石油工业出版社,1999.

[5]王开岳.醇胺在净化过程中的变质与复活.石油与天然气化工,1977(4):1～39.

[6]MPR工艺流程概述及操作说明.

MPR Amine Liquid Resurrection Technology in Application of the Northwest Gas Pur if ication Plant

YangYong
(DepartmentofChemicalEngineering,SiChuanUniversity,Chengdu610065,China)

The amine liquid purification technology for features,roughly analysed the reservoir of Northwest gas purification plant amine liquid system of influence.In order to solve the amine solution problems,ensure the equipment for normal operation,the application of amine liquid purification.

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