王新宇 闫书一

(成都理工大学矿产资源化系,四川成都,610059)

高效萃取剂L IX841的合成及应用

王新宇 闫书一

(成都理工大学矿产资源化系,四川成都,610059)

高效萃取剂L IX841是一种高效的铜萃取剂,结构为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟,实验通过壬基酚与乙酸酐,80℃合成中间产物壬基酚乙酸酯,经分离提取,所得中间产物溶于四氯乙烯并在120℃下持续1.5h重排反应得壬基苯乙酮,所得产物在85℃与盐酸羟胺溶液混溶反应2h,得终产物2-羟基-5-壬基苯乙酮。

L IX841 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟 重排

铜在电业的生产中仍然是最重要的原材料,我国作为缺铜大国,目前铜原料的自给率不到30%,且有逐年下降的趋势[1]。国产原料生产的铜不到消费量的四分之一,且随消费量的逐年增长,这个比例还将不断下降,供需矛盾尖锐,将成为制约电业发展的瓶颈[2];在以含铜为主的废液中,同时含有铬,锌,铁,金等其他金属离子,传统方法废液含各种金属离子,易造成金属离子的流失,且废液对环境造成污染[3,4],高效萃取剂LIX841可对废液金属离子富集萃取,节约资源同时减少污染[5]。由昆明冶金院研发的代号为 KM的新型铜萃取剂与L IX984混用也不影响各自的使用效果,而且还具有协萃作用。中国科学院上海有机化学研究所推出的羟肟铜萃取剂N902,它类似于Acorga5640,主要活性成分是2-羟基-5壬基苯甲醛肟。本实验目标合成物为:2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。

1 实验部分

1.1 合成原理

以乙酸酐、壬基酚为原料合成酮,酮与羟胺肟化进而得到目标分子酮肟。探索规模化生产酮肟高效可行的合成方式。并对合成确定最佳的反应条件,如p H值、温度、物料比、加料方式、反应时间以及催化剂的选择。

1.2 萃取原理

酮肟中的氢原子被铜离子所置换,而氮原子具有未成对电子,由此铜离子、酚氧基和肟羟基形成一鳌合环结构,该螯合物可以将水相中的铜离子转移到油相中,从而达到萃取金属的目的[6]。

图1 酮肟的结构[7]

1.2 实验原料

乙酸酐,无水氯化铝,盐酸羟胺,重金属离子富集后的废液,LIX84,稀硫酸,煤油。

1.3 实验目的

以乙酸酐、壬基酚、盐酸羟胺为主要原料合成酮,进而得到目标分子酮肟。

寻求规模化生产酮肟的有效可行的新型合成方式,并对合成确定最佳的反应条件,如p H值、温度、物料比、加料方式、反应时间以及催化剂的选择。

国内市场所需萃取剂大部分来自进口,价格高昂,所以研发有效的合成路线不仅可以解决冶金业的废液处理问题,同时还具有很好的市场前景和潜在的经济价值。

1.4 实验步骤

合成部分:

壬基酚与乙酸酐在无水氯化铝的催化作用下,温度80℃,回流加热,反应时间约1.5h,产物分离纯化,得到壬基酚乙酸酯。提高温度到120℃继续回流加热,由酯重排得到壬基酚乙酮,反应时间约2h。将所得的壬基酚乙酮分离纯化后,与盐酸羟胺溶液混合反应,温度在85℃左右,反应时间2个小时。所得产物用稀盐酸洗涤后,分液,有机相减压蒸馏后去除乙醇,得液态的肟,即为目标产物。对目标产物进行萃取性实验和进一步表征,测定肟的含量并计算产率。

改变反应的原料,添加方式和温度以及催化剂的种类,对合成的产物进行定性的判断和定量的计算,对合成方法进行条件实验,结合成本和产率的因素综合对实验数据进行处理和讨论并确定理想的反应条件。

应用部分:

(1)将废液中倒入氨水,使得该液呈较强的碱性,同时金属离子与氨水通常会形成有色溶液,便于观察萃取的进程与效果。L IX84与煤油1:10的比例混合,得稀释后的萃取剂。

(2)按照无机相与有机相2:1的比例混合,充分搅拌,经时间大约15min后,金属离子进入上层有机相中,有机相颜色加深,同时下层的水溶液由原来的深蓝色变为无色透明溶液(以铜液为例),同时将该有机相分离出来。将分离出来的有机相与稀硫酸混合搅拌,铜离子进入无机液中,下层水溶液变成蓝绿色,有机相颜色回复原来的淡黄色,将上层有机相分离出来,可重复利用。改变萃取条件测定萃取率及反萃率。

2 结果与讨论

2.1 酯化重排反应时间对产率的影响

通过薄层色谱实验,考察在1h、2h、3h下的产出效果,确定中间产物的合成反应时间在2小时内基本完成,酯的重排性试验需要时间较长,在120℃下反应,肟化反应时间在1.5h下完成,产率最高。

2.2 肟化反应时间和温度对产率的影响

考察了 1.5h、2h、3h下的肟化产率,肟化反应时间在2.5h下进行完全。多次在不同温度下产率的测定,85℃为理想温度。

图2 萃取后螯合物的结构

2.3 肟化过程体系酸度对产率的影响

盐中氮原子上的未共用电子对已与质子结合而失去其亲核能力,所以使用时必须加入缚酸剂,调节溶液的p H值,使反应溶液的酸度既能使一部分羰基化合物质子化,又不至于使氨衍生物全部成盐而失去亲核能力,以利于反应的进行[7]。反应p H值在接近中性偏碱性的条件下,产率较高。

2.4 相比对萃取的影响

通过 3:1、2:1、1:1、1:2、1:3 五组实验数据对比下,萃取的效果最佳,萃取率达91%。

2.5 L IX84与煤油的混合比对萃取的影响

通过 1:2、1:5、1:10、1:15、1:20 五组实验数据对比下,萃取的效果最佳,L IX84充分利用的情况下,所需煤油最少,该萃取率达91%。

3 结论

壬基酚与乙酸酐在80℃下,经2h得中间产物壬基酚苯乙酯,后经120℃重排分离纯化得壬基酚苯乙酮,酮与盐酸羟胺溶液合成得终产物2-羟基-5-壬基苯乙酮肟,产率最高为65.4%。

[1]王中奎,徐爱华.世界铜精矿供需状况分析[J].世界有色金属,2003,2:42-45.

[2]张鑫.解决我国铜供需矛盾的途径[J].国土资源情报,2004,2:7-14.

[3]徐长宁.国内铜市供需分析[J].中国金属通报,2009,7:12-14.

[4]毛麒瑞.云南湿法冶铜取得突破性进展[J].中国物资再生,1999,2:11.

[5]韦海超,吴超飞,谢波,钱宇,肖宏亮.含铜废液综合利用技术研究[J].现代化工,1997,1:39-42.

[6,7]李效军,冯成,李春英,陈炜.萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的合成[J].天津化工.2007,1:21-22.

[8]关烨第,李翠娟,葛数丰,环己酮肟的制备[M].北京大学化学学院有机化学研究所编修订.2002,11.

Synthetic of Eff icient Extractant LIX841 and Application Research

WangXinyu,YanShuyi
(ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059)

L IX841,as an efficient extractant for Cu2+,is 2-hydroxy-5-nonylaceo phenoneoxime.The intermediate P-pionyipnenyi acetate,synthesized by nonyl-phenol mixed with a-cetic anhydride,at 80℃,lasted1.5h,reaaranged into z-hyd roxy-s-nonyl-acetophenone in the tetrachloroethylene at 120℃about2h.The intermediate mixed by hydroxylamine hydrochloride solution in2h,at 85℃mak-ed the final product.

L IX841;2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime;rearrangement