毛一羽 高玉杰 胡满满 杨德虎

襄阳市公共检验检测中心，湖北襄阳，441002

1 引言

甲醇（CH3OH）是一种常见的易挥发、过量摄入对人体有害的化学物质，可通过进食、呼吸等途径进入人体，其本身和代谢物（甲醛、甲酸等）可对人体的中枢神经系统等造成损伤[1-6]。工业产品中存在的甲醇，常常因为生产中使用工业酒精或商家为牟取暴利使用劣质原料而出现[7-13]。通常成人摄入5-10mL甲醇便会出现严重中毒反应，7-15 mL便会永久失明，超过30 mL有生命危险[14]。此外，甲醇很难通过粪便等方式排出体外，长期积累甚至有致癌的风险[15-17]。

餐具洗涤剂关乎人体健康。推荐性国家标准GB/T 9985－2000中规定，洗涤剂中甲醇含量不得高于1 mg·g-1。该标准中以水为稀释液采用直接进样气相色谱法测定洗涤剂中甲醇含量。该方法进样量大，色谱柱升温过程中样品易损失，加之洗涤剂中各组分沸点不同，扩散系数差异大，挥发物中的组分与液相中有较大差异，导致检测结果不准确[18-20]；另外，洗涤剂黏性大，易产生泡沫，会造成色谱柱的污染[19-22]；此外，该标准以异丙醇为内标物，不适用于含异丙醇洗涤剂中甲醇含量的测定[23-25]。

有研究表明[24]，将国家标准方法改进为用纯水稀释样品，另配标准溶液为外标，根据样品和标准溶液峰面积比值关系直接计算出样品中甲醇含量，研究人员刘德成的检测实验表明，用以上方法无须测定标准曲线，一方面大大减轻了对色谱柱的污染，另一方面减少了检测次数，缩短了检测时间。郝文等[26]将填充柱更换为改性聚乙二醇（FFAP）极性毛细管柱测定洗涤剂中甲醇含量，放弃使用内标物，通过绘制标准曲线标定甲醇含量。该方法分离效果好，灵敏度高，最低检测浓度为4.7 μg·ml-1。李云姣等[27]以N-N二甲基甲酰胺（DMF）作为稀释液，丙酮为内标物，研究含异丙醇洗涤剂中甲醇含量的测定。然而，丙酮对中枢神经系统有抑制、麻醉作用，长期接触可导致检测人员肝、肾、胰腺等器官损害。DMF吸入后会损害检测人员肝、肾等器官，甚至导致眼角膜坏死。该方法不利于检测人员的身体健康。张鹏等[25]选用异丁醇作内标液，硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇（DB-FFAP）色谱柱分离，对内标法和外标法测定甲醇含量进行了比较。但是该方法与GB/T 9985—2000方法无本质区别。4-甲基-2戊醇与洗涤剂各组分有很好的分离效果，非常适用于内标法，焦恩强等[28]以此为内标物，大大增强了内标法的普适性。检测工作者们为提高内标法的普适性尝试了其他内标物，为解决直接进样法对色谱柱的污染尝试了峰值计算法。然而直接进样法注入的样品是过量的，依然无法解决色谱柱的污染和检测结果不准确的问题[18-20]。为彻底解决这一问题，大量的检测工作者把目光转向顶空气相色谱法。

顶空气相色谱法是一种常见的检验检测方法，常用于各类化工、医药产品的检测[29-33]。其原理是将样品放入顶空瓶中，施以一定温度，待气、液两相达到平衡时，取顶空气体进行检测，根据气相与液相中待测物含量成正比来计算样品中待测物含量[34-37]。早在20世纪90年代就有关于顶空气相色谱法测定洗涤剂中甲醇含量的报道[19,23]。颜金良等[19]采用顶空气相色谱法测定餐具洗涤剂中甲醇含量，并研究了色谱柱、加热温度、恒温时间对检测结果的影响。张沛玲[23]重点阐释了顶空气相色谱法的工作原理，并计算了该方法的检测限和回收率。霍任锋等[20]研究了分流比、初温及保留时间、自动顶空进样器等因素对检测结果的影响。王禄等[21]选择60 m长色谱柱，提高甲醇分离度，并研究了顶空瓶平衡温度对检测结果的影响。综上，顶空气相色谱法的研究和应用已经非常成熟，该方法一般不需要内标物，普适性较强，且该方法注入的是气化后的样品，进样简单、进样量少、样品成分均一，既解决了洗涤剂对色谱柱的污染问题，又解决了直接进样法检测结果不准确的问题[18-20]。然而，顶空法优于直接进样法的内在因素少有人研究，本文主要通过分析扩散系数的影响因素，解析顶空法测定洗涤剂中甲醇含量的优势。

2 扩散系数的影响因素

由于洗涤剂黏性大，易产生泡沫，导致色谱柱污染；而直接进样法本身的缺陷，会导致检测结果不准确[18-20]。直接进样法是用注射器取样并注入气相色谱仪中，通过加热将样品气化，从而检测样品中组分的含量[38-40]。而样品扩散的速度取决于各组分的扩散系数，扩散系数的大小不仅取决于温度[41-42]，还取决于物质的种类[43-46]和浓度[47-49]等因素。液体洗涤剂成分复杂，不同种类洗涤剂的成分不同，同一成分的含量不同[50-53]。洗涤剂中不同组分由于分子间作用力强弱不同，沸点不同，扩散系数差异大，从而导致直接进样法检测到的气相成分与液相成分不同。

2.1 浓度

浓度是影响物质扩散系数最重要的因素之一，通常随着浓度变大，扩散系数变小，这是由于浓度增大导致溶质分子间的摩擦和相互作用增强，阻碍了分子的扩散[47-49]。液相组分的扩散系数测量难度大，研究者通常采用分子动力学模拟扩散现象，从微观层面揭示扩散的本质，从而计算出扩散系数。Hao等[54]采用泰勒分散法模拟了甲醇、乙醇、1-己醇等水溶剂在25 ℃下的扩散现象，发现在乙醇-水体系中，当乙醇摩尔分数在0.01 mol·dm-3浓度下扩散系数最大（1.228×10-5cm2·s-1），在0.7 mol·dm-3时扩散系数最小（1.104×10-5cm2·s-1）；丙醇-水、丁醇-水等体系呈现出同样的规律。Imre Bako等[55]模拟了甲醇-水二元体系，研究发现在低浓度甲醇溶液中，氢键通过环状结构连接，而随着浓度升高，支链增多，导致溶液黏性变大，扩散系数变小。GUEVARA-CARRION G等[56]研究发现，甲醇和乙醇的水溶液，其黏度和扩散系数的平均相对偏差在5%～20%。综上，浓度对扩散系数的影响是不可忽视的。由于不同洗涤剂成分不同，浓度不同，扩散系数差异较大，从而影响了直接进样法对甲醇含量的检测。

2.2 温度

温度是影响扩散系数最直接的因素之一。通常，由于温度升高，分子活性增强，扩散系数变大[41-42]。而洗涤剂中不同成分对温度的响应不同，因此，直接进样法的升温过程直接导致检测结果出现偏差。李志伟等[57]通过分子动力学和实验计算出不同温度下甲醇、乙醇、1-丙醇在水溶液中的扩散系数。研究发现，温度越高，扩散系数越大。为解释这一现象，李志伟等模拟了甲醇、乙醇、1-丙醇分子质心和水分子质心的径向分布随温度变化的函数。研究发现，当温度低时，O原子周围能够结合到H原子的概率大，配位数大，导致溶质分子与溶剂分子堆积紧密，溶液黏性强，分子运动难度大，扩散系数低。而随着温度升高，O原子周围能够结合到的H原子数变少，配位数减小，分子堆积稀疏，扩散系数变大。综上，由于顶空气相色谱法是在气化瓶中均匀受热后，取顶空气相进行检测，最大限度地保证了所进样与洗涤剂成分的一致性，从而优于直接进样法。

2.3 分子大小

分子大小是影响物质扩散系数最根本的因素之一。通常，分子越大扩散系数越小[47]。朱春英等[47]研究了不同功能糖醇在水溶液中的扩散系数。研究发现扩散系数大小排序为：赤藓醇＞木糖醇＞山梨醇＞甘露醇＞麦芽糖醇，这表明分子大小与扩散系数成反比。李志伟等[57]的研究成果同样证明了这一点。随着C链的延长，醇分子暴露出的H原子变多，O原子周围能够结合到的H原子数变多，导致醇分子周围结合大量的水分子，溶液黏性变强，阻碍了醇分子的运动，导致扩散系数变小。因此，通常情况下，C链越长，醇的扩散系数越小。洗涤剂中含有甲醇、异丙醇、各种表面活性剂等分子量差异较大的物质，从而影响了直接进样法检测结果的准确性。

2.4 氢键

氢键是一种比分子间作用力（范德华力）稍强，比共价键和离子键弱很多的相互作用力。醇类分子由于含有羟基（—OH），极易与水分子通过氢键结合，从而影响其扩散系数[44]。陈六平等[44]提出，扩散粒子与水分子之间通过氢键形成络合物，从而影响了粒子的扩散能力。朱春英等[47]研究表明，虽然山梨醇与甘露醇互为异构体，但由于山梨醇稳定构象中有3个羟基伸向同一方向，与水分子形成氢键的机会较少，其形成的扩散粒子小于甘露醇，导致山梨醇的扩散系数大于甘露醇。李志伟等[57]模拟了醇-醇、醇-水、水-水的平均氢键数。研究发现，醇-醇间几乎不形成氢键，如甲醇水溶液中，醇-醇平均氢键数仅为0.003，因此大部分醇类皆易挥发。而醇-水之间的平均氢键数大于2，因此醇类水溶液相较于高浓度醇不易挥发。液体洗涤剂中含有多种醇，不同醇与水之间的平均氢键数有一定差异，导致在同等条件下，扩散系数不同，从而影响直接进样法的检测结果。

3 结论

本文通过分析扩散系数的影响因素，阐释了在洗涤剂的甲醇含量检测实验中顶空气相色谱法相较于直接进样法的优势。采用直接进样法，通过注入液相洗涤剂，并在仪器中加热气化的方法检测甲醇含量。由于洗涤剂成分复杂，不同组分受浓度、实验温度、分子大小、氢键等因素的影响，扩散系数不同，导致检测结果不准确。而顶空气相色谱法是将洗涤剂气化平衡后，取气相样品进行检测，很好地解决了上述问题。本文的研究成果将有助于提高同类检测实验的准确性，推动检验检测技术的改进与变革。