何美林 潘 卫 蔡国强 吕 粼 张 蕾 何一波

1. 纳爱斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051；2. 浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室，浙江丽水，323000

香料的发掘和应用可追溯到几千年前，随着经济发展，应用形式不断更新，无火香薰作为现在市场上的热点香薰产品之一，主要由溶剂和香精构成，通过使用扩香用品将香薰扩散到空气中，溶剂与香精混合后可以提高香精稳定性，改变溶剂与香精比例会影响挥发性，如对香水的研究中发现，酒精含量的变化会引起香料饱和蒸气压、香气、强度的变化[1-2]，无火香薰中溶剂占比高，溶剂体系复杂，不同体系、比例的溶剂均可能造成同一香料的香气表现不同。而目前对无火香薰溶剂体系的研究较少，市面上的产品扩香能力良莠不齐。消费者需要持久稳定的香气散发[3]，为保证无火香薰产品品质，本文研究了不同溶剂体系的挥发性，不同挥发性体系对香精散发的影响，从而给产品研制提供指导意义。

目前无火香薰溶剂主要是三大类：醇醚类、醇类、异构烷烃类。行业里使用较多的醇醚类溶剂有甲氧基甲基丁醇（MMB）、丙酮缩甘油（ACM）、甲氧基异丙醇（PM）、PPG-2甲醚（DPM）、乙酸甲氧基异丙酯（DPMA）、乙氧基二甘醇（APV），这些溶剂有醚键或羟基，因此可以溶解憎水化合物、水溶性化合物，其普遍具有低气味、溶解能力强等特点[4-5]，其中丙酮缩甘油无毒无味，是一种清洁环保、慢挥发性溶剂，互溶性好，可替代传统醇醚类溶剂作为香精载体[6]；甲氧基甲基丁醇因具有突出的溶解能力、兼容性、生物降解性、低毒性、高安全性和气味温和等优点，受到青睐。丙二醇醚系列因其低毒性、环保性，更被广泛应用[7]。醇类溶剂以乙醇为主，由于挥发较快，主要用于香水产品中。异构烷烃类通常是指支链烷烃，范围宽，包括沸点较低挥发性异构C5到低挥发性的C14异构烷烃溶剂[8-9]，具有良好的挥发性能，低气味的优点，应用于香薰产品中有着很好的成本优势，但长链烷烃非极性大，会造成与部分溶剂、香精不相容，且研究发现烃类对人体有健康风险[10]。以三大类溶剂为基础，可配置多组分溶剂体系，多组分溶剂可调节挥发速率，有着良好的综合带香性能，因此受到香氛市场所青睐，适配的溶剂之间复配后表现更佳，如乙醇和水的共沸物[11]等。多组分溶剂的挥发量不能直接将纯溶剂挥发量叠加计算，情况较为复杂。从动力学理论角度，溶剂挥发速率与风速、湿度、温度、气压、散发面积等有关[12-13]，从溶剂底材模型来看，不同材料表面挥发速率亦有差异[14-15]。本研究探讨了溶剂复配后挥发性的变化，考虑了溶剂间是否存在共沸现象、分子作用力及挥发棒对溶剂的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

DPMA（TICHEM）；DPM（TICHEM）；MMB（上海穗泰化工科技有限公司）；ACM（索尔维）；95%乙醇（TICHEM，分析纯）；IP CLEAN LX（C10-13异构烷烃）（TICHEM）；TKM（C12-16异构烷烃）（TICHEM）；TL（C11-13异构烷烃）（TICHEM）；TM（C13-17异构烷烃）（TICHEM）。

挥发棒（涤纶弹力丝18 cm×3 cm）（曼莎）；ME3002E/0型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）；GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用仪（日本岛津）；USB型温湿记录仪，（山东仁科测控技术有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂挥发性测定

配制样品，搅拌均匀，陈化1 d后转移到挥发性试验专用玻璃瓶中，插入三根相同挥发棒，放置于恒温恒湿实验室中，固定时间称重，根据前后重量变化计算挥发重量。

配制样品，搅拌均匀，陈化1 d后转移到相同挥发面积（三根挥发棒表面积之和）的容器中，放置于恒温恒湿实验室中，固定时间称重，根据前后重量变化计算挥发重量。

1.2.2 溶剂含量变化测定

配制30 g样品，搅拌均匀，陈化1 d后转移到挥发性试验专用玻璃瓶中，取1 ml放入密封的小瓶中，余下插入三根相同挥发棒，放置于恒温恒湿实验室中，固定时间取样1 ml，用气相色谱测定每个时间段样品的组分含量。

1.2.3 无火香薰香气差异测定

根据GB/T 12311－2014《感观分析方法 三点检验》规定，对无火香薰挥发前后样品进行差异检验。具体为配制无火香薰80 g，取15 g挥发前样品密封保存，记为A。余下50 g插入三根挥发棒挥发4 d后，取挥发后样品15 g放入玻璃瓶中密封保存，记为B。根据GB/T 12311－2014规定进行样品编号与分组，并让24位测试者进行感观挑选，记录答案，按三点试验法要求的统计问答表，根据GB/T 12311-2014表A.1或表A.2正解数判断挥发前后样品间有无差异。

2 结果与讨论

2.1 单组分溶剂

在三根挥发棒的作用下，测定了9种纯溶剂的每日挥发量（图1），发现在溶剂足量的情况下，9种溶剂每日挥发量均趋于固定值。IP CLEAN LX与乙醇挥发速度过快，若溶剂不足量（表1），当溶剂重量小于挥发量时，一天内将剩余重量全部挥发。

图1 单一溶剂每日挥发量随时间的变化

表1 95%乙醇、IP CLEAN LX每日挥发量随时间变化

2.2 双组分溶剂

2.2.1 双组分溶剂挥发性

双组分溶剂在挥发过程中由于不同溶剂挥发速度的不同会出现溶剂组成变化，从而影响香气表现。亨利定律和拉乌尔定律表明[16]，二元组分在理想状态下，散发面积比相应地变为各自在液相中的摩尔分数。由此可以得到理想状态下的理论计算模型公式1：

Δn1为单组分溶剂1每日挥发量；Δn2为单组分溶剂2每日挥发量；x1为组分1摩尔分数；x2为组分2摩尔分数，Δn为双组份溶剂每日挥发量。

若无法获得分子量，如异构烷烃类，可采用体积分数代替摩尔分数[17]：

C1为组分1的体积分数；C2为组分2的体积分数。

若考虑分子间作用力，分子间作用力用活度系数αi体现[18]，公式如下：

选取互溶的两个溶剂，根据质量比1∶1配置得到15组双组分溶剂，置于相同的挥发专用玻璃瓶中，在三根挥发棒的作用下进行每日挥发量测定。根据公式3，结合单一溶剂每日挥发量（单组分每日挥发量为2.1测定结果，乙醇等挥发过快的溶剂，每日挥发量为剩余总量）与组分比例，计算双组分溶剂每日挥发量的理论值，结果如图2所示：其中实际值为外界环境稳定的条件下[24 ℃，35%（RH）]测定值；图2（a）中四组溶剂的实际值与理论值接近，通过线性拟合发现，实际值表现与单一溶剂相似；图2（b）中DPM/IP CLEAN LX、MMB/IP CLEAN LX在4 d后实际仅剩余2.8 g、1.9 g，DPM/TL、MMB/TL实际值偏高于理论值，均表现为促挥发；图2（c）为醇醚类与挥发过快的乙醇复配，其中DPMA/乙醇、DPM/乙醇、ACM/乙醇实际值缓慢减少并趋于稳定，MMB/乙醇第3天挥发仅剩的3.4 g，由此可以推出MMB前两天挥发量大于11.6 g，大于纯溶剂时挥发量，乙醇对MMB可能有促挥发作用；图2（d）为异构烷烃类溶剂复配，TM/TL、IP CLEAN LX/TKM每日挥发量缓慢减少并趋于稳定，TKM/TL每日挥发量呈线性减少的趋势，挥发较慢于理论值，均表现为抑挥发，由于异构烷烃类性质相似，互相影响较小，因此可能是分子间作用力导致抑挥发。

图2 双组分溶剂单位时间挥发量随时间变化

2.2.2 双组分溶剂组分变化

根据双组分溶剂理论挥发模型得到的每日挥发量，可以分别计算溶剂剩余量，从而得到理论质量分数，如图3（a），配方1-4分别为DPMA/MMB、DPM/MMB、DPM/ACM、ACM/MMB，质量分数变化均小于0.01%，图3（b）中配方1-4质量分数为理论值，对比发现实际与理论值变化差距大，结合图2（a）中挥发量稳定似单一溶剂，推测可能是形成共沸导致这一现象。配方5-6为TM/TL、IP CLEAN LX/TKM，质量分数变化小于1%，而理论值变化超过20%，这可能是受分子间作用力的影响。配方7-9分别为DPM/IP CLEAN LX、DPMA/乙醇、ACM/乙醇，DPM/IP CLEAN LX组分变化结合理论值分析 [如图3（c）、（d）]：理论与实际质量分数变化均较小，但根据图2（b）中实际挥发量高于理论值，可推测出挥发过程中IP CLEAN LX促进DPM的挥发。对DPMA/乙醇、ACM/乙醇结合挥发性分析：根据4 d后的质量分数，计算得到实际DPMA/乙醇中DPMA的4 d总挥发量为6.13 g，平均每日挥发1.53 g，乙醇总挥发量为11.55 g，平均每日挥发2.89 g；实际ACM/乙醇中ACM的4 d总挥发量为8.33 g，平均每日挥发2.08 g，乙醇总挥发量为12.27 g，平均每日挥发3.07 g。DPMA与ACM平均每日挥发量均大于纯溶剂时每日挥发量，说明在挥发过程中，乙醇对ACM、DPMA可能有促挥发作用，与2.2.1MMB/乙醇的挥发测试结论相同。

图3 不同配方的双组分溶剂挥发过程中的质量分数变化（a.实际值；b.理论值；c.实际值；d.理论值）

2.3 DPMA/乙醇双组分溶剂

以DPMA/乙醇双组分溶剂为例，改变乙醇、DPMA比例探究其挥发性，对乙醇促挥发作用进行深入研究，具体配比见表2。

表2 DPMA/95%乙醇双组分溶剂不同配比

2.3.1 组分1∶1溶剂

对表2中5#组溶剂每日组分变化进行色谱分析图4：第1～4天，实际乙醇比例为缓慢减少，而理论比例为第1天快速减少33%，而后缓慢减少。结合挥发性分析：计算得到DPMA第1天实际挥发量为2.84 g/d，乙醇挥发量4.2 g/d，第2天DPMA实际挥发量为1.16 g/d，乙醇挥发量3.15 g/d，第3天DPMA实际挥发量为0.968 g/d，乙醇挥发量2.48 g/d，第4天DPMA实际挥发量为1.16 g/d，乙醇挥发量1.72 g/d。综上所述，当比例为开始的5∶5时，乙醇不似理论比例快速减少，会受到DPMA的影响而缓慢减少，DPMA会受到乙醇影响挥发量增加，随着挥发导致的组分比例变化，DPMA、乙醇挥发量也跟随变化。

图4 DPMA/乙醇双组份溶剂质量比随时间变化

2.3.2 改变比例

DPMA/乙醇溶剂改变比例后重量随时间的变化结果如下：图5中，DPMA/乙醇实际值在比例为9∶1、8∶2时，减少的趋势呈线性，每日挥发量稳定，且9∶1时实际值小于理论值，说明少量的乙醇会促进挥发，且能保持稳定。随着乙醇比例升高，乙醇与DPMA互相影响，总体挥发会低于理论值，当乙醇比例大于70%时，总体挥发量超过理论值。图6计算第1天DPMA/乙醇挥发量随比例变化趋势，理想状态下理论值呈稳定增加趋势，实际挥发过程中挥发量呈指数增加趋势，但在3∶7时有波动。且在8∶2～9∶1的比例间，实际挥发量均小于理论值，因此图5中总体挥发量超过理论值，可能是因为在挥发过程中DPMA/乙醇比例大于9∶1或小于8∶2。

图5 不同比例DPMA/乙醇双组分溶剂重量走势

图6 DPMA/乙醇双组份溶剂第1天挥发量随比例变化

2.4 不同溶剂体系带香变化

双组分溶剂在挥发过程中，可能会导致溶剂比例变化，如DPM/IP CLEAN LX。也存在挥发前后比例变化很小的双组分溶剂，如DPM/MMB。溶剂组分的变化可能会导致香气出现差异性，针对这一问题，选用色泽稳定的香精，在不同的复配溶剂中配制无火香薰产品，具体比例如表3所示。

表3 不同溶剂无火香薰配方 单位：g

用三点检验法分别检验P1、P2挥发前后香气差异情况，答案数目均为24，其中P1正解数22，查得α＝0.1%对应的临界值为16，故在99.9%置信水平上P1挥发前后样品香气差异高度显著；P2正解数3，查得β＝1%对应的临界值为3，故在99%置信水平上P2挥发前后香气无差异。可见：溶剂比例的变化会造成香气变化，前后比例变化小的溶剂体系香气变化小，前后比例变化大的溶剂体系香气差异大。

3 结论

本文通过对不同溶剂、复配溶剂等多种体系样品随使用时间挥发性能的变化，探究了不同溶剂在无火香薰液中的挥发性能。结果表明：①在溶剂足量、环境条件不变的理想条件下，在挥发棒的作用下单一溶剂每日挥发量为定值，其中挥发棒对溶剂挥发起到至关重要的作用。②双组分溶剂挥发性复杂，不同体系挥发量曲线差异大。③双组分溶剂挥发不仅受分子间作用力影响，还存在其他因素，如醇醚类与异构烷烃类复配后，均表现为促挥发作用，其中IP CLEAN LX可能有促进醇醚类溶剂挥发的作用；DPMA/MMB、DPM/MMB、DPM/ACM、ACM/MMB无论从挥发性还是组分变化都表现与单一溶剂相似，可能存在共沸现象；异构烷烃类复配后表现为抑挥发，可能受分子作用力影响，挥发量减少；乙醇与醇醚类溶剂复配后，合适的比例会促进二元组分中醇醚类溶剂挥发，其中DPMA/乙醇溶剂，在比例5∶5时，乙醇促进DPMA挥发，乙醇比例为10%时可以促进总体挥发且挥发量稳定，比例在8∶2～9∶1总体表现为抑挥发。④在无火香薰中若使用复配溶剂体系，挥发前后组分变化大的溶剂体系会造成前后香气的不一致，从而影响消费者感观体验。