张 云

（故宫博物院，北京 100009）

在中国，有节日期间挂灯笼表达喜庆的习俗，清代宫廷也有春节期间竖立天灯、万寿灯的制度。万寿灯制作复杂精美，且有灯联，书有颂扬皇帝和美好祝愿的吉语。竖立天灯、万寿灯是清代早中期过年最盛大的活动之一，也是清朝国力强盛的象征，直至道光二十年（1840）才被废止。如今万寿灯原物已散佚，只遗存灯座于丹陛上下[1]。

幸运的是故宫博物院收藏有万寿灯联烫样，成为2019 年复原万寿灯的重要依据[2]。在复原工程中，为了弄清万寿灯联的染色工艺，我们收集了院藏各种规格的灯联烫样（图一），其材质皆为丝织品，对其染料和染色工艺进行了研究。

图一 故宫院藏万寿灯联烫样（大样、中样、小样）

近年来对古代纺织品染料的研究逐渐深入，已经从传统的薄层色谱、液相色谱、红外光谱等技术转而使用灵敏度和分辨率更高的色谱质谱联用技术、拉曼光谱技术、光纤光谱技术等。超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用（UPLC-QTOF MS）技术是近年来针对纺织品染料分析应用最广泛的技术手段之一[3—5]。它兼具色谱的高分离效率和质谱的高分辨率，采用全信息串联质谱（MSE）采集模式还能够同时获得各个化合物的准分子离子信息以及碎片离子信息，快速帮助分析化合物的结构，是非常有效的分析复杂基质中未知化合物的手段。

本研究采用UPLC-QTOF MS 结合MSE采集模式对万寿灯联烫样进行了染料分析，以揭示其染色工艺。

一、实验条件和采样

1.仪器与试剂

仪器：美国Waters 公司的H-Class Xevo G2-XS 高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱仪；ACQUITY BEH C18 色谱柱，其填料粒径1.7μm,色谱柱内径2.1mm，长度为100mm；德国Merck公司的Milli-Q超纯水系统。

试剂：美国Fisher 公司色谱级的甲醇（MeOH）、乙腈（ACN），北京化工厂分析纯级乙二胺四乙酸二钠（EDTANa2），美国Tedia 公司色谱纯级甲酸（FA）。

2.样品采集

采集文物自然脱落的丝线或者背面的纺线作为样品，大样（DY）、中样（ZY）、小样（XY）各种型号的灯联烫样普遍采集，包括黄色系样品7 个、蓝色系样品9 个、红色系样品8个。

3.检测前的样品处理

取5mm 样品置于1.5 mL 液相小瓶中，加入200μL 体积比为85∶5∶10 的甲醇（MeOH）、甲酸（FA）、10mmol/L 乙二胺四乙酸二钠（EDTANa2）混合溶液，在75℃下超声提取40 min，15000r/min 转速下离心6min，用上清液氮气吹干后，取50μL 体积比为1∶1 的乙腈（ACN）、水（H2O）混合溶液复溶。

4.超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用分析条件

质谱条件：毛细管电压正离子模式下设置为3 kV，负离子模式下为2.5kV；离子源温度120℃；脱溶剂气温度450℃；脱溶剂气流速800L/h；锥孔气流速50 L/h；电离模式为电喷雾电离源正、负离子模式（ESI+和ESI-）；检测模式为全信息串联质谱（MSE）；锁定质量数电离源（LockSpray）使用实时校正的化合物为亮氨酸脑啡肽，其在电喷雾电离源正、负离子模式下的精确质量数分别为m/z556.2776（+）和m/z556.2620（-），每30s 切换一次进行质量数的校正，质量数偏差＜5×10-6。

液相条件：流动相为两相，A 相为0.1%甲酸水溶液，B 相为乙腈；采用梯度洗脱，其程序为95%A 和5%B（比例为体积比）保持0.5min 后在7.5min 内线性变化至5%A 和95%B，保持2.5min 后，在0.1min 内迅速变化至95%A 和5%B，保持1.4min 至程序结束；流动相流速为0.3 mL/min；柱温为30℃；进样量为5µL。相对稳定的保留时间是保证色谱准确分析的基础，实验过程中保证各个化合物的保留时间误差在2%以内。

数据处理：采用Waters Masslynx 4.1软件控制UPLC-QTOF MS 仪器系统，并对化合物精确质量数以及碎片离子数据进行采集、分析、管理和共享。

二、检测分析

采用UPLC-QTOF MS 对样品染料提取液进行分析。

实验使用的检测模式MSE由低能量模式和高能量模式组成：低能量模式下碰撞能量为0，获得化合物的准分子离子峰；高能量模式下碰撞能量设置为20～40eV，可在一针进样的情况下同时获得化合物的准分子离子峰以及各个化合物的若干碎片离子。该方法非常适用于复杂基质中未知化合物的初步解析。

不同结构的化合物在质谱中的电离效果不同，如生物碱等含氮的化合物在正离子模式下可以电离且有较好的响应，而蒽醌类、查尔酮类等化合物在负离子模式下更容易电离。为避免遗漏特征染料化合物信息，每个样品都在ESI+和ESI-两个电离模式下进行数据采集。

24 个样品的分析结果如表一所示。在此基础上对每种颜色的纤维样品的染料进行分析。

表一 万寿灯联烫样染料特征化合物分析数据表

1.黄色纤维样品的染料分析

以黄色系样品DY-7 的检测为例。在此样品的染料提取液中有m/z611.16 的化合物检出，碎片离子m/z303，经分析为芦丁，又称芸香苷；还有异鼠李素-3-O-芸香糖苷（m/z625.17）检出：二者均为天然染料槐米的主要色素成分（图二）。在5.15min 有m/z336.12的化合物检出，碎片离子m/z292、m/z320，为小檗碱。

图二 UPLC-QTOF MS ESI+模式下，DY-7黄色纤维染料提取液色谱分离图（a）及对应染料特征成分质谱图（b、c、d）

清代所用含有小檗碱的天然植物染料主要有黄檗、黄藤、黄连三种。除了小檗碱外，黄藤的主要生物碱是巴马汀，黄连主要的生物碱是黄连碱，该样品中并未有这两种物质检出，所以可排除黄连和黄藤，样品里的小檗碱来源为黄檗。

黄檗又称黄柏，其树干和树皮都能作染料。在中国主要有两个种属，即分布于东北、华北地区的关黄柏和分布于四川、云贵等地区的川黄柏。槐米是豆科植物槐树干燥的花蕾，用于染色的槐米主要源于国槐。染色前一般要经过炒制，使染色更稳定、更牢固、更鲜艳。槐米和黄檗都是清代常用的黄色染料，在前人的纺织品染料研究的报道中也经常出现，可单一使用，也可套染使用[6，7]。在此样品中，黄檗和槐米同时检出，说明DY-7的黄色是用槐米和黄檗套染而成。

在ZY-1、XY-1、XY-2、XY-4、XY-7等黄色纤维样品中同样检测出了槐米和黄檗的特征成分，因此这6 个黄色纤维样品都是由黄檗和槐米共同染色的。XY-5 样品只有小檗碱检出，且无其他特征染色成分，因此该样品是由黄檗单独染色而成。

2.蓝色纤维样品的染料分析

以蓝色系样品DY-6 的检测为例。由表一，此样品染料提取液在UPLC-QTOF MS ESI+模式下，有不同保留时间的m/z263.08的色谱峰出现。6.84min和7.15min 碎片离子基本相同，但他们的紫外-可见光最大吸收波长不同，6.84min 化合物的紫外-可见光最大吸收波长在607nm，7.15min 化合物的紫外-可见光最大吸收波长在539nm（图三，嵌入图）。靛蓝的紫外-可见光最大吸收波长在610nm左右，靛玉红的紫外-可见光最大吸收波长在540nm 左右[6—7]，因此可以判断6.84min 的化合物是靛蓝，7.15min 的化合物是靛玉红。5.12min 的m/z263.08 的峰面积较小（图三，b），说明其相对含量较低，该化合物在以往的染料分析中报道较少，经分析并与标准品对照，发现其为靛蓝的同分异构体——异靛蓝。这几个化合物均是天然染料靛蓝的主要染色成分，靛蓝显蓝色，靛玉红是深红色，异靛蓝为棕红色，因此植物靛蓝染料的蓝色调主要源于其中的靛蓝化合物。

图三 UPLC-QTOF MS ESI+模式下，DY-6蓝色纤维染料提取液中小檗碱（a）和靛蓝及其同分异构体（b）的提取离子流图（嵌入图分别为靛蓝和靛玉红的紫外-可见吸收光谱图）

靛蓝的来源有木蓝、马蓝、蓼蓝、菘蓝等，古代统称为蓝草。《大戴礼记·夏小正》中记载：“五月，启灌蓝蓼”，说明早在夏朝我国已有制备、使用靛蓝的工艺[8]。靛蓝的上染方式与其他染料不同，需要经历氧化还原反应，即蓝草中的无色糖苷在酶的作用下断裂还原为可溶于水的吲哚酚，上染后在空气的作用下迅速氧化为吲哚氧基，随后大部分的吲哚氧基进一步氧化二聚化形成不溶于水的靛蓝，少部分的吲哚氧基与靛红作用生成靛玉红[9]。

此外，该样品中还有小檗碱检出，而无巴马汀及黄连碱，说明染色过程中还使用了黄檗。根据检测结果判断，该蓝色纤维是由靛蓝和黄檗套染而成的。据《天工开物》记载，染蛋青色“黄檗水染，然后入靛缸”，染豆绿色“黄檗水染，靛水盖”[10]。不同色调采用的染料相同，说明古人可能通过染料的配比或漂染次数对色彩进行控制，也说明了黄檗和靛蓝套染的方法是古代十分常见和成熟的染蓝绿色调的方法。而DY-6 样品染料提取液中，靛蓝的相对含量（响应峰面积257073）是小檗碱（响应峰面积52987）的5倍左右，也能解释为何该纤维从视觉上更多地呈现蓝色调而非偏黄绿色调。

ZY-2、ZY-3、DY-5、DY-8、DY-14、XY-3、XY-8 的蓝色经分析与DY-6 的染料特征相同，也是黄檗和靛蓝套染而成。而XY-6的蓝色样品中只检测到靛红、靛玉红及微量的靛蓝，并未有其他黄色染料特征成分，说明该样品是单独由靛蓝染色而成。值得注意的是，XY-3、XY-6、XY-8 样品中靛蓝化合物相对含量都远低于靛玉红，紫外光是靛蓝氧化褪色的主要因素，光照与高温结合更加速了靛蓝的降解[11]。靛蓝和靛玉红的分子内都有氢键，其作用是保持化合物结构稳定，从而使染色织物不易褪色，靛玉红分子中的氢键强度略大于靛蓝，因此靛玉红的稳定性要强于靛蓝[12]。

3.红色纤维样品的染料分析

以红色系样品DY-4 的检测为例。其红色纤维在ESI+模式下有小檗碱、药根碱、羟基小檗碱、黄柏碱等检出（图四，a），说明其在染色过程中使用了黄檗。此外，在ESI-模式下检出m/z909.21 特征离子，碎片离子为m/z 287、m/z501和特征离子m/z269.04，碎片离子m/z151、m/z117（见表一），为红花甙、芹菜素（图四，b），均是红花的主要成分。红花甙为红花的标志性染色化合物，其对环境影响敏感，容易发生老化降解，导致织物褪色。该样品在3.87min 和4.30min 分别有m/z477.10（C22H22O12）和m/z449.10（C21H22O11）的C-葡萄糖基醌查尔酮化合物检出，其为红花甙的降解产物（图四，b）。红花和黄檗特征成分的检出说明该红色是由黄檗和红花套染而成。同样的结果在DY-2、DY-3、DY-9、DY-10、ZY-4、ZY-5、XY-9 样品检测中都有发现，说明它们都是由红花和黄檗套染而成。

图四 DY-4红色纤维染料提取液在UPLC-QTOF MS ESI+（a）和ESI-（b）模式下测得的染料特征化合物的色谱分离图

明清时期利用红花和黄檗套染红色的纺织品案例非常多[5—7]，清代织染局档案记载染鱼红和红会用红花和黄檗套染[13]。当时为了节约成本，减少红花的使用，会先用黄檗进行打底染色[14]。虽然红花中染红色的红花甙成分要低于染黄的红花黄，且提取红花染料的生产工艺也略复杂，但红花染色无需媒染剂，且染出的色泽比茜草鲜艳，比苏木色牢度高，是清代的常用染料。

值得注意的是，DY-3 样品红色褪色严重，从外观上看，已经接近于黄色略带橙调，DY-4 红色轻微褪色，还是比较正的红色（图五）。通过DY-3 与DY-4 色谱图可以看出两者染料成分的相对变化：DY-3 在5.21min 红花特征物质红花甙（m/z909.21）几乎消失，4.30min 化合物的峰面积也明显降低，而4.42min化合物的峰面积明显升高（图六），说明严重的褪色导致了更多染料化合物成分相对含量的变化，经分析4.42min 化合物为m/z562.16，其元素组成可能为C41H23O3。

图五 DY-3、DY-4样品呈色对比

图六 UPLC-QTOF MS ESI-模式下，DY-4红色纤维染料提取液的色谱分离图（a）和DY-3褪色红色纤维染料提取液的色谱分离图（b）

值得注意的是，黄色和蓝色中检出黄檗的样品中只有黄檗的特征成分小檗碱检出，并未有其他生物碱物质检出，而红色样品除了小檗碱还有巴马汀等检出，这说明红色样品与蓝色、黄色样品中所使用的黄檗的来源可能不同。根据文献报道，只检出小檗碱而无巴马汀说明其来源于川黄柏，有其他生物碱检出说明其来源于关黄柏[4，15]。这也间接说明清廷在灯联烫样染色方面对于同种染料的来源是有选择的。

结 论

利用UPLC-QTOF MS 对故宫院藏的3种不同规格的万寿灯联烫样的红、黄、蓝丝线上的染料进行分析后得出：黄色有的是用单一黄檗染成，也有的是用槐米和黄檗套染；蓝色有的是用靛蓝染色，也有的是用靛蓝和黄檗套染；红色均为黄檗和红花套染所得。在褪色严重的红花染色样品中发现的降解产物也可以作为特征标志物进行染料的鉴定。这一系列染料配方虽然简单，但染出的色调有异，另外在黄檗的使用上对其原料来源也有选择，体现出清代宫廷匠人染色技艺的娴熟。本研究为了解万寿灯联烫样的染色工艺及后续的保护和修复工作提供了科学依据。

致谢：故宫博物院陈杨老师、崔筝老师为本研究提供样品支持，在此表示感谢。