王 珍,刘金岭,陆 明

(中国航发北京航空材料研究院,北京 100095)

全氟醚橡胶是由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等单体聚合而成的多元共聚物,由于完全不含C—H键,全氟醚橡胶具有与聚四氟乙烯同样优异的耐高温、耐化学介质性能;由于侧链具有—OCF3等基团,使之具有一定的弹性,可以应用于弹性密封领域[1-9]。除与分子结构有关外,全氟醚橡胶的性能与其交联结构密切相关[10-12]。普通过氧化物硫化型全氟醚橡胶主要专注于强介质环境使用,高温使用温度为230℃左右。21世纪初期,意大利苏威公司研制出过氧化物引发交联的耐高温型全氟醚硫化助剂,用于PFR 95 HT全氟醚橡胶后材料的耐介质性能卓越,耐高温性能优异,最高使用温度可达到300℃以上。更高使用温度的全氟醚橡胶系氰基硫化,采用胺类硫化剂或者在大分子之间生成三嗪类结构,最高工作温度可以达到325℃,如美国杜邦公司的Kalrez系列产品。

本研究以过氧化物硫化、氰基硫化两种不同硫化体系耐高温全氟醚橡胶为研究对象,对其硫化机理进行了分析,通过测试两种全氟醚橡胶材料在不同温度下的硫化工艺参数,对两种全氟醚橡胶的硫化动力学进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 原料

PFR 95 HT(记为95HT)过氧化物硫化型全氟醚橡胶:含氟质量分数大于72%,门尼黏度为75;PFR 2160B(记为2160B)氯基硫化型全氟醚橡胶:含氟质量分数大于72%,门尼黏度为102,意大利苏威公司;其他原料均为市售产品。

1.2 仪器及设备

XK-160型开放式炼胶机:湛江市广溢机械设备有限公司;RPA2000型橡胶加工分析仪:美国ALPHA TECHNOLOGIES公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)见表1。其中1＃配方为95HT,2＃配方为2160B。

表1 实验配方 质量份

1.4 试样制备

用XK-160型开放式炼胶机制备试样。首先进行生胶塑炼,然后加入补强填料,混炼均匀后加入硫化剂,最后薄通8遍,出片。

1.5 性能测试

硫化参数按照GB/T 16584—1996进行测试,测试设备为RPA2000橡胶加工分析仪,测试条件分别为:150℃×90 min;160℃×60 min;17 0℃×40 min和180℃×30 min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

橡胶的硫化过程通常包括硫化诱导期(焦烧期、起硫期)、热硫化期(快速硫化期)、硫化平坦期、过硫化期。对两种硫化体系的混炼胶进行了硫化特性研究,测试了150℃、160℃、170℃、180℃四个温度点下两种全氟醚橡胶的扭矩(M)随时间的变化曲线,如图1所示。

图1 两种硫化体系全氟醚橡胶在不同温度下的硫化曲线

从图1可以看出,随着硫化温度的提高,曲线斜率变大,说明其硫化速度提高,四个温度下2160B的四条曲线均达到了平台期,95HT在150℃、160℃时实验末期扭矩仍在缓慢上升,表明硫化反应过程仍在继续,这是因为95HT的硫化反应活化能较高,实验范围内材料未能达到完全硫化状态。

同一温度下两种硫化体系全氟醚橡胶硫化曲线对比如图2所示。

图2 两种硫化体系全氟醚橡胶在相同温度下的硫化曲线对比

两种硫化体系全氟醚橡胶在相同温度下的硫化曲线对比可以明显看出,高温下95HT的扭矩高于2160B,这与两种材料的分子结构、分子量、交联程度、配方等因素皆有关系。过氧化物硫化体系起硫较快,焦烧时间短,氰基硫化体系起硫慢,焦烧时间长,但热硫化期曲线陡直,说明此时期硫化速率较快。

硫化反应过程中的损耗因子(tanδ)曲线可以反映交联过程中材料黏弹性的变化,两种硫化体系全氟醚橡胶在不同温度下硫化过程中的tanδ随时间的变化曲线见图3。

图3 两种硫化体系全氟醚橡胶在不同温度下硫化过程中的tanδ曲线

由图3可知,随着硫化反应的进行,不同温度下的tanδ逐渐下降,说明材料黏性下降,大分子链段运动滞后减弱,弹性提高,反映了材料随着硫化时间的延长交联结构逐渐完善。随着温度的提高,曲线斜率变大,说明硫化反应进程加快,95 HT在150℃下一直未达到平台期,进一步说明此条件下硫化反应尚未结束。相比95 HT,2160B在四个硫化温度下实验结束时均已达到了较好的硫化状态。

硫化过程中扭矩的变化可以衡量交联反应的程度[13-15],反应程度(α)可通过式(1)进行计算:

式中:MH表示硫化过程中最大扭矩;ML表示硫化过程中最低扭矩;M t为t时刻的扭矩。

基于测量的数据及计算结果,两种硫化体系全氟醚橡胶在不同温度下的α与时间的关系曲线见图4。

图4 两种硫化体系全氟醚橡胶在不同温度下α与时间的关系曲线

两种硫化体系全氟醚橡胶在同一温度下的硫化反应程度α与时间的关系曲线对比见图5。

图5 两种硫化体系全氟醚橡胶在相同温度下α与时间的关系曲线

同样可以看出,随着硫化温度的提高,两种硫化体系的硫化速率加快。在同一温度下两种硫化体系全氟醚橡胶的α随时间的曲线存在明显差别,2160B硫化诱导期较长,其后进入快速硫化期,最后出现硫化平坦期,高温下有轻微硫化返原现象,曲线呈典型的S形。根据全氟醚橡胶的分子结构、硫化结构及性能特性,此种现象不应归结于属于大分子结构或交联结构的破坏,有可能是大分子中的四氟乙烯链段发生了高温塑化,导致扭矩下降。95HT的硫化诱导期较短,起硫较快,150℃、160℃下实验时间内未出现平坦期,一直呈缓慢上升趋势,170℃、180℃下曲线在实验范围内到达平坦期,未出现硫化返原现象。两种硫化体系全氟醚橡胶的硫化反应程度曲线取决于两种材料的硫化温度、硫化反应活性、交联结构及大分子结构,直观上来看,氰基硫化反应起硫较慢,但热硫化期内反应较快,而过氧化物硫化反应起硫快,热硫化期内反应较为平稳。

2.2 硫化动力学参数

根据硫化动力学机理公式,橡胶硫化速率V采用公式(2)表示:

式中:k为反应速率常数,n为反应级数。

当硫化反应是一级反应时,公式(2)可以计算为公式(3)。

式中:B为常数。

在150℃、160℃、170℃、180℃下测试两种硫化体系全氟醚橡胶的硫化特性参数,通过公式(3)计算可以得到如图6的线性关系。

图6 两种硫化体系全氟醚橡胶在不同温度下硫化动力学曲线

从图6可以看出,不同温度两种硫化体系全氟醚橡胶的硫化动力学曲线都具有相关性很好的线性关系。表2为不同温度下两种硫化体系全氟醚橡胶模拟曲线拟合得到的k、lnB及线性相关系数(R2),两个体系的R2均达到0.97以上,亦可说明线性相关性较好。

表2 不同实验温度下两种硫化体系全氟醚橡胶线性方程常数值

实验结果表明,随着温度的升高,两个体系的k值不断升高,在相同的硫化温度下,2160B的k值远高于95HT。

2.3 硫化反应活化能

阿累尼乌斯公式是k与绝对温度(T)关系的经验公式,见公式(4)。经过处理后得到lnk与温度(1/T)的线性关系,见公式(5),线性关系的斜率为－Ea/R,从而可进一步计算出硫化反应活化能。

式中:A为指前因子(也称阿累尼乌斯常数);Ea为硫化反应活化能;R为摩尔气体常数。由公式(4)计算后得到公式(5)。

对不同温度下的硫化动力学常数与对应的温度(1/T)进行线性拟合,得到两条拟合直线,如图7所示。计算得出两种材料的Ea及R2见表3。

图7 两种硫化体系全氟醚橡胶的k和1/T的关系曲线及拟合直线

表3 两种硫化体系全氟醚橡胶线性方程常数值及活化能

计算所得2160B的硫化反应活化能为96.4 kJ/mol,95HT的硫化反应活化能为116.4 kJ/mol,2160B的活化能明显低于95HT,因此在相同条件下,2160B在热硫化期的硫化反应速度高于95HT。

3 结 论

本研究进行了两种硫化体系全氟醚橡胶的硫化特性、硫化动力学等研究工作,随着硫化温度的提高,两种硫化体系的硫化速率加快。氰基硫化反应诱导期长,但热硫化期内硫化反应较快,过氧化物硫化体系诱导期短,热硫化期内硫化反应较为平稳。与过氧化物硫化全氟醚橡胶相比,氰基硫化的活化能较低,因此在相同条件下,2160B在热硫化期的硫化反应速度高于95HT。