梁天水，刘德智，王永锦，钟委，赵军

（郑州大学力学与安全科学学院，河南郑州450001）

引 言

哈龙灭火剂具有洁净、灭火高效的突出特点，曾经在世界范围内被广泛使用。但由于其分子结构中卤素原子的存在，使臭氧层遭到破坏。根据1987 年《蒙特利尔议定书》国际协定，现已被禁止生产和使用。在过去十多年里，开发替代哈龙灭火剂是消防领域的一个重要研究方向[1-3]。全氟己酮作为一种新型的哈龙替代物引起众多学者的广泛关注。

陈涛等[4]利用杯式燃烧器测量全氟己酮（C6F12O）的临界灭火浓度，结果表明全氟己酮扑灭乙醇燃料的临界灭火浓度为5.60%。Taniguchi等[5-6]研究全氟己酮在大气环境下与Cl原子、OH 自由基、臭氧反应和降解过程，结果表明全氟己酮在大气中停留时间为1～2 周，并给出了降解过程的主要路径的反应速率常数与主要产物；该研究还表明全氟己酮臭氧消耗潜能值（ozone depleting substances,ODP）几乎为0，不会对臭氧层造成破坏。Ditch 等[7]研究了在不同火焰功率与灭火剂释放时间的条件下，对全氟己酮灭火过程中热分解产物（主要以HF为主）含量的影响，结果表明HF 生成量与火焰功率呈现单调增加的函数关系；同时计算得出全氟己酮在灭火过程产生的HF 在人体可承受范围内。尽管C6F12O 在灭火能力、ODP、热分解产物的毒性方面均表现优异，但是也有一定的缺陷和不足。Pagliaro等[8]研究在恒容燃烧实验中，测量添加了CF3Br、C6F12O、C3H2F3Br 和C2HF5的甲烷火焰的最大爆炸压力与燃烧速度，结果发现C6F12O 在低浓度条件下会引起爆炸压力增加50%，并且燃烧速度随着C6F12O浓度增加而增加。该研究发现了C6F12O 的助燃作用，这也是全氟己酮未通过美国联邦航空局气溶胶爆炸实验(FAA-ACT)的原因。Linteris 等[9]研究了C6F12O 的燃烧强化机理，建立了C6F12O 在烃类火焰中行为的动力学模型，最后分析了其强化燃烧的化学反应机理。Babushok 等[10]研究了灭火剂和空气/氧气混合物的燃烧特性，通过模拟计算获得了CF3H、C2F5H、C3F7F 和C6F12O 氟化灭火剂的绝热燃烧温度、点火延迟和燃烧速度；研究发现C6F12O在体积分数7.70%的条件下，绝热燃烧温度为1823 K；当反应温度为1000～1500 K 时，C6F12O 点火延迟小于丙烷；该研究也表明C6F12O 在低浓度条件下具有增强燃烧的作用。因此，开展抑制全氟己酮的助燃作用，提高灭火效果的研究则十分有意义。

在提高既有灭火介质灭火效能方面，前人提出了将不同气体进行混合的方法，并开发出了更高效的灭火技术[11-13]。NIST 在综合分析了灭火效果、毒性、材料相容性和环境影响方面之后，得出了氟胺类介质具有高度优先性的结论[14]。Fukaya[15]通过杯式燃烧器对比评估了几种氟胺类灭火介质的灭火性能，结果按摩尔灭火效能排序为：(CF3)2N(CF2CF3)>(CF3)3N>(CF3)2NCHF2>七氟丙烷。这个结果表明氟碳灭火材料的支链越长灭火效果越好，可以推测出官能团CF2CF3>CF3>CHF2。因此可以推测(CF3CF2)3N的灭火效果要好于(CF3)2N(CF2CF3)，故本研究选择了(CF3CF2)3N作为研究对象。

本文首先通过杯式燃烧器[16-19]研究全氟己酮的临界灭火浓度和助燃效果最为显著的浓度范围，然后引入全氟三乙胺，研究混合气体作用下的灭火过程和临界灭火条件。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

对于扩散火焰，灭火剂抑制燃烧作用发生在贫燃还是富燃区域，这与灭火剂的施加方式有关。一种是灭火剂和燃料混合后，形成的扩散火焰，此时灭火剂的一系列化学反应发生在空气尚未混合好的富燃区域。另一种是灭火剂与空气混合作为氧化剂，此种情况下灭火剂主要从贫燃区域开始起作用。为了验证全氟三乙胺是否能抑制贫燃区的全氟己酮导致的燃烧强化，在灭火剂的施加方式上，本实验采取了灭火剂与空气混合作为氧化剂的方式。图1 是实验装置示意图，图中燃烧杯由圆形玻璃罩（高535 mm，直径85 mm）、玻璃底座（高325 mm，宽75 mm）和圆柱形玻璃杯（杯口宽28 mm）组成。玻璃底座预留两个孔洞，分别通入空气与丙烷。空气与丙烷质量流量由转子流量计控制，空气流量保持在40 L/min。丙烷流量保持在488 ml/min。为保证空气能均匀流动，在玻璃底座填充直径为6 mm和3 mm两种玻璃珠。

混合腔通过不锈钢钢管连接蠕动泵与空气压缩机。混合腔及实验管路缠有加热带。使用两个蠕动泵分别控制两种灭火剂的供给量。陈涛等[4]研究了混合腔加热温度对全氟己酮汽化影响，证明当汽化温度高于90℃条件下注入混合腔内灭火剂能够快速汽化。在该温度下，全氟己酮与全氟三乙胺两种灭火剂能够快速汽化；故温度控制仪控制其温度在90℃（精度为0.1℃），并在混合腔表面与燃烧杯内部的下方均放置K型热电偶，实时监测温度变化，使之保持良好实验条件。

1.2 临界灭火浓度测量

为确定临界灭火浓度，参照ISO 14520 标准及相关测试方法[20-23]。点燃丙烷燃料，稳定燃烧60 s。采用蠕动泵将液体灭火剂泵入混合腔时，液体灭火剂在混合腔汽化后与空气充分混合。将混合气体通入杯式燃烧器内。如果通入混合气体30 s后火焰未熄灭，则逐渐调节蠕动泵转速，增加灭火剂的体积流量（每一次增加量不超过2%），直至火焰熄灭通过采集天平上的液体灭火剂质量变化，利用式（1）和式（2）计算得出灭火剂汽化体积。重复实验3次。从而得到平均临界灭火浓度。

式中，m1为每分钟灭火剂质量，m0为灭火剂摩尔质量，n1为灭火剂物质的量。

式中，R为普适气体常量，T1为混合腔设定温度，p为标准大气压强，V1为灭火剂汽化体积。

1.3 火焰形态测量

使用高速摄影机（Phantom Miro LAB110）记录火焰形态，利用MATLAB 软件对图像进行数字化处理。提取每一帧图像的火焰高度后，取平均值，得到一组实验的平均火焰高度及火焰宽度。实验重复三次，取平均值得到该实验条件下的实验结果。对数据进行快速傅里叶变换，得到火焰对应频率。高速摄影机帧率设定为500 帧/秒，曝光时间设定为200 μs。

2 结果与讨论

2.1 全氟己酮作用下的燃烧强化现象

随着灭火剂浓度的增加，火焰宽度并未观察到显著的变化，如图2所示，因此本研究采用火焰高度来评价燃烧强化现象。图2给出了添加不同浓度全氟己酮（占氧化剂体积分数，氧化剂由空气、全氟三乙胺、全氟己酮组成）下火焰高度、火焰宽度变化。从图2可以看出，随着全氟己酮浓度的增加，平均火焰高度显著升高，在全氟己酮浓度约为3.00%时达到最大（为自由燃烧时的2.2 倍），继续增加灭火剂浓度火焰高度则逐渐下降。值得注意的是，全氟己酮浓度约3.00%时，火焰宽度也略有增加，如图2 所示。因此，可以从火焰结构的变化趋势看出全氟己酮在浓度为3.00%时，燃烧强化现象最为显著。当接近全氟己酮临界灭火浓度5.80%时，火焰高度为14.4 cm，为初始火焰高度的1.8倍。

图2 不同浓度全氟己酮火焰高度、火焰宽度Fig.2 Flame height and flame width at different volume fractions of perfluorohexanone

Linteris 等[24]模拟全氟己酮在空气中燃烧动力学过程。随着全氟己酮浓度的增加，燃烧温度略有升高。当全氟己酮浓度为2.70%时达到最大（燃烧温度为2150 K）。继续增加全氟己酮浓度，燃烧温度剧烈下降。当全氟己酮浓度为5.60%时，燃烧温度为1900 K。此燃烧温度变化趋势与火焰高度变化趋势相同。说明低浓度下全氟己酮燃烧时释放大量的反应热，灭火过程反应温度升高，加快燃烧反应速率，从而导致添加低浓度的全氟己酮发生燃烧强化现象。

2.2 全氟三乙胺对全氟己酮助燃现象的抑制效果

为研究全氟三乙胺抑制全氟己酮燃烧强化的效果，实验中保持全氟己酮在空气中的浓度为3.00%不变，通过提高蠕动泵转速逐渐增加全氟三乙胺的量。图3给出了全氟三乙胺作用下火焰高度变化趋势（全氟己酮浓度为3.00%，燃烧强化最显著的浓度）。从图3 可以看出，在全氟三乙胺的作用下，火焰高度呈现线性降低的趋势。当全氟三乙胺浓度(占氧化剂体积分数)为1.50%时，火焰高度降低至14.5 cm。与最佳促燃效果时火焰高度相比降低18.5%。另外，全氟三乙胺作用下火焰宽度略有降低，如图3所示。由于在全氟三乙胺的作用下，灭火剂作用于火焰根部，抑制火焰径向扩散，导致火焰宽度降低。

图3 全氟三乙胺作用下的火焰高度、火焰宽度（全氟己酮浓度为3.00%）Fig.3 Flame height and flame width under the action of perfluorotriethylamine(volume fraction of perfluorohexanone is 3.00%)

因此，基于火焰高度及火焰宽度变化趋势可以看出，全氟三乙胺可以一定程度上抑制低浓度全氟己酮的燃烧强化。因此有必要进一步研究全氟三乙胺和全氟己酮混合气体的灭火效果，获取混合气体的临界灭火浓度。

2.3 全氟己酮与全氟三乙胺混合气体灭火效果

图4给出了全氟己酮与全氟三乙胺混合气体的临界灭火浓度。在全氟己酮单独作用下，临界灭火浓度为5.80%。随着全氟三乙胺占灭火剂体积分数增加，混合气体的下临界灭火浓度不断降低；当全氟三乙胺的体积分数为20%时，混合气体的临界灭火浓度降低到5.55%，这说明全氟三乙胺加入有利于灭火效能提高。

图4 全氟己酮与全氟三乙胺混合气体临界灭火浓度Fig.4 Minimum extinguishing concentration of perfluorohexanone and perfluorotriethylamine mixed gas

式中，V全氟三乙胺为全氟三乙胺的体积，V全氟己酮为全氟己酮的体积，ψ为全氟三乙胺占灭火剂的体积分数，%。当ψ=20.00%时，混合气体的临界灭火浓度为5.55%。当ψ<10.00%时，混合气体临界灭火浓度呈现线性变化。当全氟三乙胺占灭火剂体积分数超过10.00%后，混合气体的临界灭火浓度下降更快。在此浓度下，全氟三乙胺与全氟己酮具有更好的协同灭火效果。在全氟三乙胺占灭火剂体积分数小于10.00%时，混合气体临界灭火浓度能够更好地体现全氟三乙胺的灭火浓度(占灭火剂体积分数)。故根据ψ<10.00%时临界灭火浓度下降趋势，拟合临界灭火浓度变化规律，表述为式（4）

当ψ=100%时，即全氟三乙胺单独作用下，计算得出其临界灭火浓度为4.86%。这一数值小于全氟己酮的临界灭火浓度（5.80%）。NIST 的研究报告表明[14]全氟（N,N-二甲基乙基）胺（(CF3)2NCF2CF3）、全氟三甲胺（(CF3)3N）临界灭火浓度分别为5.21%、5.32%；另外全氟三乙胺的灭火效果要好于全氟己酮，这可能是由于全氟三乙胺在灭火过程中可以分解更多的CF3、CF2自由基。CF3、CF2自由基与H自由基、OH 自由基反应，从而在灭火过程中具有关键作用[25-30]。

图5给出了全氟己酮与全氟三乙胺作用下的火焰频率，从图5可以看出，随着全氟己酮浓度不断增加，火焰频率逐渐增大。燃烧的火焰会产生规律的脉动现象，其火焰脉动的频率称为火焰频率。火焰频率能够体现灭火剂对火焰结构的影响，是研究灭火剂在灭火过程中灭火效果的重要参数。当全氟己酮浓度到达5.20%时，火焰频率为22 Hz。火焰的剧烈脉动现象破坏火焰的稳定结构，从而导致火焰熄灭。另外，随着全氟三乙胺浓度不断增加，火焰频率逐渐增加。且相较于全氟己酮作用下的火焰频率，添加全氟三乙胺导致火焰产生更大的火焰脉动现象，导致火焰结构失稳，从而达到更好的灭火效果。因此，全氟己酮与全氟三乙胺作用下的火焰频率进一步证明了全氟三乙胺具有更好的灭火效果。

3 结 论

图5 全氟己酮与全氟三乙胺作用下的火焰频率Fig.5 Flame frequency under the action of perfluorohexanone and perfluorotriethylamine

本文利用杯式燃烧器的实验装置，研究了全氟己酮和全氟三乙胺混合气体的灭火效果，获取了不同混合气体浓度下火焰高度、火焰宽度、火焰脉动频率和临界灭火浓度的变化趋势，得出以下结论。

（1）全氟己酮在低浓度情况下会发生燃烧强化现象；当全氟己酮浓度为3.00%左右时，燃烧强化现象最为显著。

（2）全氟三乙胺施加后，有效抑制了低浓度下全氟己酮的燃烧强化现象；全氟三乙胺单独作用下的临界灭火浓度约为4.86%。

（3）全氟己酮和全氟三乙胺的混合灭火气体中，全氟三乙胺占灭火剂体积分数超过10.00%后，全氟己酮和全氟三乙胺具有较好的协同灭火效果。