马 超 邱苏鹏 李 燕 赵会芳 沙力争

（浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）

纤维素微纤丝（Cellulose Microfibril，简称CMF）主要是指在高压物理作用下将植物纤维解离成直径为20～60 nm、长度为微米级的微细纤维[1]。与天然纤维素相比，CMF 具有尺寸小、表面羟基含量多、比表面积大、机械强度高、分散性好以及阻隔性能强等特点，可广泛用于造纸增强剂、纸张涂布、包装和印刷等领域[2-4]。CMF 一般从针叶木、阔叶木、禾草类和竹纤维中提取，其中针叶木纤维长度在2.23～5.15 mm，阔叶木纤维长度为0.62～1.47 mm，禾草类纤维长度为0.47～2.34 mm，竹类纤维长度为1.1～2.91 mm，而高压均质机孔径通常在75～300 μm。因此，用高压均质机制备CMF 时存在均质阀易被纤维堵塞、需多次循环、能耗高等问题，提高了CMF的生产成本，限制了CMF 的工业化应用。酸处理、碱处理、化学氧化和酶预处理可减小纤维尺寸，提高纤维分丝帚化、细纤维化程度，增强纤维之间的静电排斥，从而提高纤维在均质阀中的通过率并降低纤维的解离能耗[5-7]。硫酸作为常用的酸处理试剂，其电离出的H+易进攻纤维素的无定形区，降低纤维尺寸使其易于通过均质机，但在后续提纯CMF 过程中会消耗大量的水资源[8-9]。采用适量的NaOH 对纤维进行碱处理，能溶解纤维中的木素和半纤维素，改善纤维的润胀程度，便于后续制备CMF，但碱处理条件需严格控制，否则会使纤维素过度降解，CMF 得率降低[10]。TEMPO 氧化预处理是目前使用较多的一种制备CMF 的纤维预处理方法，它是将纤维素C6上的羟基氧化成羧基，增强纤维之间的静电排斥作用，改善纤维悬浮液的分散性，从而减少纤维通过均质机时的堵塞现象，但是TEMPO 氧化性较强，会导致纤维素过度降解和降解不均一[11-13]。而纤维素酶预处理制备CMF 是一种环保、有效的预处理方法。研究表明，对浆料进行纤维素酶预处理，可以使纤维细胞壁表层脱落，内部结构疏松，并能改善纤维的吸水润胀程度，有利于后续均质过程纤维的解离，且酶处理条件温和、对环境友好[14-16]。近年来，一些学者利用酶促打浆技术处理纸浆，发现经打浆后纤维的分丝帚化程度增加，打浆能耗明显降低，成纸物理强度提高[17-18]。除此之外，酶促打浆处理能增加纤维表面积，改善纤维素的可及性，破坏纤维素之间的氢键，提高后续对纤维的TEMPO 氧化效率，减少了纤维的高压均质次数，从而降低制备CMF 的能耗和改善CMF 的尺寸均一性[19]。

阔叶木纤维细而短，纤维悬浮液的流动阻力比针叶木纤维小，这些特点有利于减少纤维通过均质阀时堵塞现象的发生[20]。本研究以漂白阔叶木浆为原料，采取中性纤维素酶解联合PFI 磨打浆处理，研究酶预处理前后纤维表面形貌的变化以及对PFI 磨打浆能耗的影响，并进一步分析浆料通过酶预处理后打浆纤维形态的变化，为酶预处理漂白阔叶木浆制备CMF 提供指导。

1 实 验

1.1 实验原料

漂白阔叶木浆，打浆度14°SR，广州造纸集团有限公司；纤维素酶，适用pH 值6～8，最适温度50～60℃，酶活5000 U/mL ，杭州希力康化工有限公司；铜乙二胺标准溶液（CED），中国制浆造纸研究院有限公司。

1.2 实验仪器

TD15-A 纤维解离器，咸阳通达轻工设备有限公司；ZQS7 PFI 立式磨浆机，咸阳通达轻工设备有限公司；SDJ-100 纸浆打浆度测定仪，杭州轻通博科自动化技术有限公司；乌氏黏度计，上海垒固仪器有限公司；UV-2600 紫外可见分光光度计，日本岛津公司；Morfi Compact 纤维形态分析仪，法国Techpap 公司；徕卡DVM6视频显微镜，德国莱茨公司。

1.3 实验方法

1.3.1 酶预处理

将漂白阔叶木浆用水浸泡1 h，然后用标准疏解机疏解10 min，用浆袋挤掉一些水分，将浆料置于锥形瓶中，加入一定量的纤维素酶，并用100 mL pH 值为7 的磷酸缓冲溶液和适量去离子水调节浆浓为4.5%，将其放入55℃的摇床中，在200 r/min 下反应2 h。反应结束后，样品在100℃下加热10 min 使酶变性。然后过滤分离，并收集浆料和滤液。浆料用去离子水洗涤，并在4℃条件下贮存以备打浆使用。对照组不添加纤维素酶，其余处理步骤均同上。

1.3.2 打浆

利用PFI 磨进行打浆，每次加入绝干浆料30 g，调节浆浓10%。分别控制打浆转数为0、2500、5000、7500、10000 转，并测定浆料的打浆度和保水值。

1.3.3 滤液中还原糖含量的测定

根据DNS比色法[21]测定不同酶用量预处理后的滤液中还原糖含量。

1.3.4 纸浆黏度测定

根据黏度法[22]测定酶预处理前后的浆料黏度。

1.3.5 打浆度和保水值的测定

根据GB/T 3332—2004 测定浆料打浆度。保水值（WRV）的测定采用离心法[23]，WRV计算见式（1）。

式中，W1为离心后的湿纸浆质量，g；W2为干燥后的纸浆质量，g；WRV为浆料保水值，%。

1.3.6 纤维形态分析

取一定量经稀释分散的纤维悬浮液，采用MorFi Compact 纤维形态分析仪测定纤维的平均长度、宽度、卷曲率、扭结纤维含量和细小纤维含量等。

1.3.7 纤维表面形貌分析

用光学显微镜观察酶预处理前后以及PFI 磨打浆后的纤维表面形貌，放大倍数400倍。

2 结果与讨论

2.1 酶预处理对漂白阔叶木浆水解的影响

酶对纤维的水解作用可通过定量释放到酶预处理滤液中的还原糖及浆料的黏度来分析，图1是酶预处理2 h 后还原糖释放量和浆料黏度随酶用量的变化情况。

图1 酶预处理对还原糖释放量和浆料黏度的影响

从图1 可以看出，当酶用量为8 U/g 时，还原糖释放量为5 mg/g，浆料的水解率不超过0.5%，说明酶预处理对浆料的水解作用不明显。另外，浆料黏度随着酶用量的增加而减小，酶用量为8 U/g 时，浆料黏度相比原浆下降了11.1%，说明纤维素酶对漂白阔叶木浆纤维有降解作用。

2.2 酶预处理对漂白阔叶木浆纤维形态的影响

酶预处理前后漂白阔叶木浆纤维形态指标见表1。从表1 可以看出，与酶预处理前比较，酶预处理后的纤维长度（数均长度、质均长度）和纤维平均宽度并没有明显差异，纤维表面依旧完整。这是因为酶对纤维的水解程度小，反应温和。卷曲率和扭结纤维含量有所降低，这可能与纤维长度有关，长度越大的纤维越容易扭结和弯曲[24]。另外，酶用量较低时，纤维素酶主要与细小纤维反应，使其水解，导致细小纤维含量有所减少。

2.3 酶预处理对漂白阔叶木浆打浆度和保水值的影响

图2 酶预处理对漂白阔叶木浆打浆度的影响

图2 为酶预处理对漂白阔叶木浆打浆度的影响。由图2可知，漂白阔叶木浆纤维打浆过程中，在低打浆转数下（2500 转、5000 转），酶预处理过的浆料明显比未经酶预处理的浆料更容易打浆，且打浆度随酶用量增加而提高。说明纤维素酶预处理可以增强打浆过程中的纤维润胀、切断以及细纤维化程度。当打浆度达到50°SR时，酶用量为0和8 U/g的浆料分别需要打浆5000 转和2500 转，即酶预处理可节约打浆能耗50%；而当打浆度达到68°SR 时，酶用量为0 和8 U/g的浆料分别需要打浆7500 转和5000 转，酶预处理可节能33.3%。而当在高打浆转数下（7500 转、10000转），酶预处理的浆料与未经酶预处理的浆料的打浆度并没有明显差异，打浆转数10000 转时打浆度几乎一样。这说明酶促打浆只在一定打浆度范围中有较好的效果，超出范围酶促打浆就不会产生明显的节能效果，这主要是由于纤维表面帚化和细小纤维含量影响着打浆度的变化[25]，在到达一定打浆转数后，纤维表面帚化和细纤维化没有明显变化，使得打浆度上升趋势趋于平缓。因此，下面重点讨论浆料在打浆转数5000转时的情况。

图3为酶预处理对漂白阔叶木浆保水值的影响。由图3可知，酶预处理对未打浆漂白阔叶木浆的保水值影响不大，这是因为所用酶对纤维的水解程度较小。而经过相同打浆转数（2500 转、5000 转）的打浆作用下，浆料的保水值随着酶用量的增加而增大，说明酶预处理能一定程度上提高纤维在打浆过程的润胀和细纤维化程度，但是增幅较小。酶用量8 U/g、打浆5000转时的浆料保水值比未经酶预处理的浆料仅提高了19.5%。

表1 酶预处理前后浆料的纤维形态变化

图3 酶预处理对漂白阔叶木浆保水值的影响

2.4 酶预处理对漂白阔叶木浆纤维形态的影响

表2 为酶预处理前后打浆5000 转的纤维形态参数。由表2 可知，随着酶用量的增加，纤维数均长度、质均长度、扭结纤维含量和卷曲率均越来越小，细小纤维含量则不断增大，平均宽度略微增大（纤维润胀而导致纤维宽度增大）。酶用量8 U/g、打浆5000转的浆料较酶用量0、打浆5000转的浆料纤维数均长度和质均长度分别降低了40.6%和46.6%，扭结纤维含量和卷曲率分别降低了26.6%和6.5%，细小纤维含量则增加了21.8%，即酶预处理后打浆使得更多纤维被切断、细纤维化。而一般细小纤维越多，扭结纤维率和卷曲率越低[24]。

酶预处理对纤维表面形态的影响见图4。从图4可以看出，当打浆度为50°SR 时，未经酶预处理的浆料需打浆5000 转，纤维较长，纤维表面有一些绒毛纤维丝产生，细纤维化程度提高；而酶用量8 U/g 的浆料只需打浆2500 转就可达到同样的打浆度，且纤维表面细小纤维分丝帚化现象更明显，纤维长度也明显减小。当打浆度为68°SR 时，未经酶预处理的纤维表面细纤维化程度比打浆度为50°SR 的浆料进一步提高，但纤维依旧较长，切断较少；而酶用量8 U/g、打浆转数5000转的浆料能观察到较多的纤维被切断。

表2 酶预处理前后打浆5000转的纤维形态参数

图5 酶预处理对纤维长度分布的影响

酶预处理对纤维长度分布的影响见图5。从图5可知，经酶预处理后打浆的浆料纤维长度分布呈阶梯形，其中短纤维（0.20～0.60 mm）占比最大，中长纤维（0.60～1.25 mm）占比次之，长纤维（1.25～3.50 mm）占比最小。从图5（b）可以看出，短纤维组分占53.8%，中长纤维占31.6%，长纤维占14.5%，比未经酶预处理仅打浆5000 转的浆料（见图5（a））的短纤维占比增加了28.7 个百分点，中长纤维减少了0.5个百分点，长纤维减少了28.3个百分点；从图5（d）可以看出，短纤维占59.8%，中长纤维占28.8%，长纤维占11.4%，比未经酶预处理仅打浆7500 转的浆料（见图5（c））的短纤维比例增加了25.2个百分点，中长纤维减少了6个百分点，长纤维减少了19.2 个百分点。即酶预处理后打浆导致更多的长纤维被切断，生成大量的短纤维。考虑到均质机对纤维尺寸的要求，纤维长度为0.2～0.6 mm的短纤维组分越多越不易造成均质机堵塞；相反，纤维长度为0.6～3.5 mm 的长纤维组分越多越会出现堵塞现象。因此，经过酶预处理后打浆的纤维有助于避免纤维通过均质机时的堵塞问题。

酶预处理对扭结纤维含量和细小纤维含量的影响分别见图6 和图7。由图6 可知，相同打浆度下，经过酶预处理的浆料明显比未经酶预处理的浆料扭结纤维含量低，由图7可知，经过酶预处理后浆料明显比未经酶预处理的浆料细小纤维含量高。当打浆度为50°SR 时，未经酶预处理的浆料扭结纤维含量为62.5%，细小纤维含量为48.3%，而经酶预处理的浆料扭结纤维含量降低了17.2 个百分点，细小纤维含量增加了20.8 个百分点；当打浆度为68°SR 时，未经酶预处理的浆料扭结纤维含量为52.1%，细小纤维含量为52.5%，酶预处理的浆料扭结纤维含量降低了16.2个百分点，细小纤维含量增加了17.6个百分点。而扭结纤维含量越小，纤维之间就越不易缠结，从而使纤维进高压均质机不易堵塞；一般细小纤维含量越多，纤维的比表面积越大，纤维的反应可及性也越大，这将为后续羧甲基氧化纤维素提供了更多的反应位点，进一步降低制备CMF 的均质能耗，为制备尺寸均一的高得率CMF 提供了可能。可见，酶预处理可降低浆料中扭结纤维含量，提高浆料中的细小纤维含量，从而可有效减少纤维通过均质机时堵塞现象的发生，为后续氧化、高压均质制备CMF 提供了前提条件。

图6 酶预处理对扭结纤维含量的影响

图7 酶预处理对细小纤维含量的影响

3 结 论

本研究采取纤维素酶解联合PFI 磨打浆处理的工艺，研究酶预处理前后漂白阔叶木浆纤维表面形貌的变化以及对打浆能耗的影响，并进一步研究了浆料经过酶预处理前后打浆纤维形态的变化。

3.1 对漂白阔叶木浆纤维进行纤维素酶预处理，当处理条件为反应时间2 h、酶用量8 U/g时，浆料纤维水解率不超过0.5%，纸浆黏度相比原浆下降了11.1%，经酶预处理后的纤维形态变化不大。

3.2 当打浆度达到50°SR 时，经8 U/g 的酶预处理的浆料比未经酶预处理的浆料可节约打浆能耗50%；而当打浆度达到68°SR 时，酶用量为8 U/g 的浆料比未经酶预处理的浆料可节约打浆能耗33.3%。

3.3 在一定的打浆度范围内，酶预处理能促进漂白阔叶木浆纤维的切断、分丝帚化和细纤维化，纤维数均长度、质均长度大幅降低，扭结纤维含量和卷曲率随之减小，细小纤维含量显著增加，可有效减少制备CMF 时高压均质机的堵塞现象及能耗。当酶用量为 8 U/g 时，打浆度达到 50°SR 和 68°SR 时，浆料扭结纤维含量相比未经酶预处理的对照样分别减少17.2 个百分点和16.2 个百分点，细小纤维含量分别增加了20.8个百分点和17.6个百分点。

3.4 将纤维素酶解联合PFI 磨打浆处理纤维，可以切断大量的长纤维，产生更多的细小纤维，增加纤维的表面积，改善纤维的反应可及性，这将为后续氧化纤维素提供了更多的反应位点，进一步降低了制备CMF 的均质能耗，为制备尺寸均一的CMF 提供了可能。