生物酶预处理对烟梗浆料纤维特性的影响

2020-08-11赵梦醒王燕燕畅婉清祁浩成刘廷志

中国造纸 2020年7期

赵梦醒王燕燕王昊畅婉清祁浩成刘廷志

（天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

烟梗为烟叶的粗硬叶脉部分，约占烟叶总质量的25%～30%。烟梗是烟草工业副产物，生产加工过程中产量大、利用率较低[1]。研究表明，烟梗中化学成分种类与烟叶相似，经合理加工后仍有利用价值。与烟叶相比，烟梗具有较好的填充性和燃烧性，在烟草减焦降害、降本降耗、改善卷烟品质等方面有着独特的作用。由于烟梗中纤维素和半纤维素的含量与木材接近，自20 世纪60 年代以来，烟梗已被用于纸浆生产等[2]。造纸法烟草薄片技术起源于20世纪六、七十年代，生产的烟草薄片均匀性好，经过几十年的积淀与技术、装备的发展，国内外的烟草薄片技术已经相对成熟。目前包括菲利浦·莫利斯公司、英美烟草、日本烟草等公司的卷烟产品中烟草薄片添加量均在20%左右。目前我国拥有烟草薄片生产企业10 余家，年生产各类薄片约15万～20万t，但在卷烟应用等方面与国外仍有一定差距。

烟草薄片是以烟梗、碎烟等烟草下脚料为原料，经过浸提、制浆、造纸、涂布等工艺加工而成的非再生产品。烟草薄片组织结构疏松，具有较高的填充能力，强度高，弹性好，燃烧性能好等特点。烟梗经加工处理后物理性能得到改善，颜色桔黄至棕黄，近似于烟丝，掺配使用后色泽均匀性较好；感官质量明显优于常规梗丝[3]。烟草薄片具有有效实现烟草废弃资源的回收利用、降低卷烟成本和促进卷烟降焦的作用。

烟草薄片生产受原料组成限制，普遍存在着强度差、光泽度差、细小组分过多、松厚度小、抄造困难等问题，因此磨浆是烟草薄片加工的关键步骤[4]，特别是烟梗浆料，相对比较粗硬，且存在一定量的韧皮纤维，打浆过程对烟草薄片抄造和产品质量有很大影响。烟梗浆料在机械打浆过程中随着打浆度的提高，烟梗浆料纤维长度、宽度和粗度均呈下降的趋势，细小纤维含量不断增加，对抄造过程和成纸松厚度有较大影响，而松厚度又直接影响到风味物质回涂过程，因此打浆过程对烟草薄片生产至关重要。烟草薄片的不足之处[5-6]（如杂气和残留较重、舒适感弱、灼烧感强、成纸强度较差等）在一定程度上限制烟草薄片应用和发展。传统机械制浆存在能耗大等问题，国内外学者[7-8]多将生物技术应用于烟草薄片的生产加工过程中，利用生物酶等作用处理烟梗浆料，以达到提升烟草薄片品质的目的。纤维素酶和半纤维素酶共同处理烟梗浆料，可提高烟梗浆料的纤维物理性能和柔软度，并降低打浆能耗[9-10]。采用生物酶预处理与传统的机械制浆相结合处理烟梗浆料，可使浆料纤维结构变得疏松，降低打浆能耗，改善浆料某些物理性能及烟梗的品质和使用价值，最终有效改善了烟梗浆料的强度性能等。本研究在已知生物酶预处理对烟梗浆料打浆方面有促进作用情况下[11]，对生物酶预处理在烟梗浆料纤维特性及打浆方面的影响进行了进一步分析。

1 材料与方法

1.1 实验原料

烟梗浆料：取自山东某烟草相关企业，每段长度2～3 mm。

生物酶：由诺维信（北京）提供，食品级液体酶制剂。

研究中所用生物酶为纤维素酶、半纤维素酶，不同酶种的说明如表1所示。

表1 主要生物酶酶活构成

1.2 实验方法

1.2.1 生物酶预处理

参考成分比例及前期预实验结果，经初步筛选，采用组合酶（表1 中所述按各纤维素酶用量20%，半纤维素酶用量各10%比例混合）对烟梗浆料处理效果较好。在组合酶用量为0.5%（相对于绝干原料），料液比1∶4，pH 值7.0（自然），50℃条件下对烟梗浆料预处理4 h，采用200目网袋离心甩干脱水，收集烟梗浆料备用。对照组除不加酶外，其他条件与酶预处理组同。

1.2.2 打浆

取经生物酶预处理和对照烟梗浆料，分别调节浆浓为15%，取40 g（以绝干计）烟梗浆料加入到PFI磨浆机中，对样品进行磨浆处理，控制两组样品打浆度均为35°SR。打浆结束后测量打浆度，分析纤维形态。

1.2.3 烟梗浆料特性分析

烟梗浆料微观形态采用JSM-IT300LV 扫描电子显微镜（SEM）进行分析，分析前对酶预处理及对照组烟梗样进行冷冻干燥、切片并做喷金处理；采用FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪上表征烟梗浆料（样品经冷冻干燥后研磨过40～60 目筛）的红外光谱图，波数扫描范围为400～4000 cm-1；采用布鲁克公司D8 ADVANCES 型X 射线衍射仪（XRD）分析烟梗浆料晶型结构，样品经冷冻干燥后研磨过300～350 目筛。热重分析采用TGA-Q50热重分析仪进行，样品在105℃下干燥4 h，磨成粉状，过150目标准筛，备用。

2 结果讨论

2.1 酶预处理对烟梗浆料纤维特性的影响

纤维形态是植物纤维原料的基本特征之一，是评价浆料优劣的重要指标。在保证打浆度基本一致的情况下，测定和研究了酶预处理对烟梗浆料纤维基本特性的影响，结果见表2。

表2 对照组和酶预处理组烟梗浆料纤维形态比较

从表2 可以看出，酶预处理组烟梗浆料纤维平均长度为1.397 mm，比对照组的0.927 mm 长约50%，一般认为纤维平均长度较长有助于提升纸张物理强度。烟梗浆料纤维经生物酶预处理后，纤维素、半纤维素之间的结合受到不同程度的破坏，纤维本身结构变得疏松多孔，纤维吸水润胀性能好，因此具有良好的柔韧性，纤维结构不同程度破坏也会改变纤维的刚性，增加柔韧性，在打浆机械作用下不容易被切断，另外酶作用在纤维表面造成的应力脆弱点使纤维更容易分丝帚化，打浆度上升更快，因此相同打浆度下所需机械打浆强度也相对较低，对纤维破坏也就越小。而对照组为达到相同打浆度，需要依靠PFI 磨打浆的剪切力和纤维间的相互摩擦作用，因此打浆强度相对较高，对纤维的切断和破坏也就严重。

酶预处理后纤维宽度增加，说明酶预处理促进纤维表面吸水润胀。从表2中可以看出，相较于对照组的纤维长宽比（17.8），酶预处理组的纤维长宽比为25.4，增加了43.0%。长宽比大的纤维由于成纸时纤维间接触面积大，成纸强度高，因此酶预处理对纸张强度应该有提高作用。

造纸原料中长度小于0.2 mm 的纤维定义为细小纤维[12]，细小纤维的含量会影响成纸的松厚度和透气度[13]，并影响后期烟草薄片涂布工艺。从表2 可以看出，酶预处理组的细小纤维含量要高于对照组。这可能是由于生物酶可以直接作用于烟梗浆料细胞壁使S1 层破裂，S2 层纤维素暴露产生细小纤维。酶的作用在细小纤维上造成应力脆弱点，在机械作用下使得细小纤维更容易脱落，因此细小纤维含量略高；而对照组主要是受到打浆的揉搓和剪切作用得到细小纤维。

从表2 还可以看出，酶预处理组的纤维粗度要大于对照组，增加了53.0%。由于纤维粗度影响纤维的柔软性和结合力，因而影响纸张的物理性能。粗度大，纸张的松厚度增加，有利于纸张对液体的吸收，这对于风味物质回涂有很大好处。但纸张强度则有下降趋势，而酶预处理组纤维平均长度较长，因此粗度对强度的影响不明显。对照组纤维粗度下降可能跟烟梗浆料中含较多杂细胞，打浆过程机械作用强，更容易被打碎，使其从纤维上脱落有关。

纤维扭结是指由于纤维细胞壁受损产生的突然而生硬的转折[12]。纸张物理性能与纤维的扭结程度成反比。从表2可以看出，酶预处理组的扭结指数略高于对照组，增加了0.78%。一般来说，纤维扭结指数与纤维长度呈正相关[14]。纤维平均长度较长是酶预处理组扭结指数略高的主要原因。对照组纤维平均长度要比酶预处理组短很多，而扭结指数差距却很小，这是因为对照组纤维柔韧性差，在打浆机械作用下更容易被机械作用撕裂扭结所致。另外打浆过程使得纤维切断变短，并且还存在拉直作用，使得卷曲、扭结状态会逐渐减少，而对照组机械打浆强度大，但其扭结指数仍然和酶促打浆浆料相近，进一步说明对照组烟梗浆料靠机械打浆更容易被切断、拉直，扭结指数提高。

在保证同样打浆度条件下，生物酶预处理可以降低磨浆能耗[15-16]，本研究酶预处理组磨浆能耗降低了37.2%，磨浆能耗指数降低了35.5%。

2.2 酶预处理对烟梗浆料微观结构影响

酶预处理过程会对纤维原料结构造成一定程度的破坏，通过对酶预处理组和对照组烟梗浆料微观结构进行SEM 观察，分析了酶预处理可能对烟梗浆料结构造成的破坏，结果如图1所示。

细胞在次生壁增厚时，并非全面均匀地增厚，其中常留有不增厚的部分。这种不增厚的部分，因为细胞壁比较薄，在显微镜下观察像一些圆形小孔，这些薄壁区域叫做纹孔[12]。由图1 可知，烟梗浆料纤维结构表面有许多纹孔，并且有纤维骨架露出。酶预处理组的烟梗浆料纤维纹孔打开，这说明纤维素酶和半纤维素酶协同作用使得烟梗浆料中的纤维表面暴露，纹孔膨胀打开，纤维孔隙率增加，这样更有利于水分子和生物酶分子的传递和进入，提高了纤维素酶的可及度，纤维细胞壁被进一步破坏，导致整个细胞壁结构的坍塌，也有利于细胞内部的大分子物质溶出，从而裸露出更多的纤维骨架，纤维表面变得粗糙[17]。

2.3 酶预处理对烟梗浆料成分影响分析

烟梗制浆过程中，浸提是其中重要的一步，而本研究的酶预处理过程也是和浸提过程结合到一起的，并未增加工序，为研究酶预处理对烟梗浆料浸提的作用，对处理后浆料进行了红外光谱分析，结果如图2所示。

由图2 可知，酶预处理组与对照组烟梗浆料的红外吸收光谱图大致相同，表明烟梗浆料纤维的基本骨架没有明显变化，但酶预处理组出现在2357 cm-1处的碳氮三键特征峰和在625 cm-1处含氮杂环化合物的特征吸收峰强度都明显变小，表明烟碱等特征物质能较好地溶于酶预处理液中，有利于后期涂布，保证烟草薄片的特殊风味。由图2可知，3385 cm-1附近为芳香族和脂肪族的O—H 伸缩振动区[18]；2920 cm-1附近为甲基和亚甲基中C—H 不对称伸缩振动吸收区；1617 cm-1附近是共轭羰基伸缩振动吸收区[19]；1422 cm-1附近的峰为芳环振动峰；1316 cm-1附近的峰为C—H 弯曲振动吸收峰；1242 cm-1附近为S＝O反对称及对称伸缩振动产生的吸收峰[20]；1054 cm-1为纤维素和半纤维素的羰基伸缩振动。通过红外光谱图比较可知，经酶预处理后得到的烟梗浆料中的纤维素和半纤维素存在于烟梗固体中，而其中的烟碱和木质素经过酶预处理溶于处理液中，有利于改善烟草薄片的品质。

图1 烟梗浆料SEM图

图2 酶预处理组和对照组烟梗浆料的红外光谱图

酶预处理组抽出物得率为27.91%，比对照组抽出物得率提高了4.77 个百分点。事实证明，酶预处理可有效提高烟梗浆料中有机物的提取率。纤维素酶和半纤维素酶协同作用促进烟梗浆料细胞壁破裂，细胞壁物质和果胶等大分子物质被酶解成还原糖等小分子物质溶于浸提液中，可减少烟梗浆料中杂质，改善烟梗浆料的感官质量；经酶预处理的烟梗浆料更柔软，易于磨浆。提取液用于后续回涂过程既不影响风味，又净化了制浆和抄造环境。

酶预处理抽提后的风味物质，在后期加工回涂过程中，可通过吸附、沉淀等作用有效去除木素、杂蛋白等物质，大大提升了烟草薄片的品吸质量，扩大其应用范围。有效地抽提是避免这些物质在纸料中存在的关键，是改善品吸质量的前提。

2.4 酶预处理对烟梗浆料纤维素结晶度的影响

生物酶作用，特别是纤维素内切酶作用，会对纤维素分子的结晶度造成一定影响，通过对酶预处理后烟梗浆料进行XRD 分析，探究了酶预处理对烟梗浆料纤维素结晶度的影响，结果如图3所示。

图3 酶预处理组和对照组烟梗浆料的XRD图谱

从图3 可知，对照组和酶预处理组烟梗浆料特征衍射峰分别是2θ=21.47°、21.76°。两条曲线较为相似，但曲线前端仍有差异，表明烟梗浆料经过酶预处理后结晶度和化学物质含量等有改变。纤维素的结晶度是决定其物理、化学和机械性能的重要特征之一[21]。根据Segal 公式计算相对结晶度，对照组结晶度为26.19%，酶预处理组结晶度为28.15%，结晶度增加7.51%。这是因为生物酶作用使烟梗浆料半纤维素和纤维素部分水解，烟梗浆料纤维细胞壁破裂，细胞结构出现坍塌，细胞壁物质溶出增加，使得无定形区比例减少，烟梗浆料结晶度增加。其中，半纤维素酶作用于烟梗提高了烟梗浆料的可及度，由于纤维无定形区的可及度和反应活性大，纤维素酶优先降解无定形区[22]，因此结晶区相对含量增加。

图4 烟梗浆料热解的TG和DTG曲线

2.5 酶预处理对烟梗浆料热稳定性分析

各种酶对纤维素、半纤维素的结构破坏，以及溶出物含量的变化，都会对纤维原料的热稳定性造成影响，通过对酶预处理组和对照组烟梗浆料进行热重分析，研究了酶预处理对浆料热稳定性影响，结果如图4所示。

由图4 可知，烟梗浆料的热解主要有4 个阶段：①干燥阶段（15～100℃），此阶段为烟梗浆料表面脱水阶段，化学组成基本没有发生变化，质量仅出现轻微下降，样品呈现吸热状态。②预热裂解阶段（100～180℃），烟梗浆料中的物质组成和结构从这个阶段开始发生化学变化。③快速热解阶段（180～340℃），是烟梗浆料热解主要阶段。这一阶段烟梗浆料会出现明显的质量损失现象，主要是因为纤维素、半纤维素、木质素热解叠加。这一阶段也是4个过程中吸热最多的阶段。④残留物缓慢热解阶段（340～900℃），主要是烟梗浆料中木质素的二次裂解，温度升高后进一步生成焦炭和氢气，其质量损失总体趋于平缓。

由图4（a）可知，酶预处理组和对照组TG 曲线的变化趋势十分相似。酶预处理组和对照组的起始质量损失温度分别是28.69℃、19.09℃。损失率相同时，酶预处理组热解温度高于对照组，说明酶预处理组起始热稳定性较好。二者主要裂解阶段质量损失分别为44.4%和46.0%，这说明这一阶段酶预处理组的热稳定性较差。可能跟酶预处理导致部分纤维素和半纤维素转化成小分子物质，且有部分木质素流失有关，这些物质的热稳定性比纤维素、半纤维素和木素热稳定性要差。酶预处理组和对照组最后的质量分数分别为29.1%、26.2%，酶预处理组热稳定性高于对照组。结合烟梗浆料结晶度数据可以看出，烟梗浆料结晶度越高，其热解阶段的热稳定性越好[23]。从图4（b）中可以看到，酶预处理组和对照组DTG 曲线的变化趋势类似。在快速热解阶段，对照组和酶预处理组DTG曲线均出现两条明显峰，经酶预处理后两峰峰值温度均向高温侧移动，这主要是由于酶预处理后烟梗浆料3大组分含量发生了改变。

研究发现卷烟热稳定性越好，其燃烧最大热释放速率越高，燃烧性能越好。经酶预处理后烟梗浆料的热稳定性增加更利于燃烧，提升燃烧效率。由于酶预处理使烟梗浆料纤维变得疏松多孔，减小了热量等的扩散阻力，有利于燃烧反应的进行。