徐媛媛 华承亮 周笑宇 刘文波

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150040）

目前，室内空气污染物对人们生活健康带来极大影响和危害。室内空气污染主要来源于装修时所使用的地板、涂料、墙纸以及新购置的家具等[1]，它们在使用过程中会不断地释放甲醛、苯、甲苯和二甲苯等挥发性有机物。甲醛是主要的室内空气污染物之一[2]，它的释放期可以长达3～15年之久。人们每天都会在室内生活、工作或学习，这些污染物会对人体造成巨大伤害。此外，工业生产中排放的废水如果处理不当也会对自然界造成巨大影响[3]。工业废水中常常含有许多有机污染物，在自然界中难以降解，长久积累会释放出有害物质，污染环境和水资源[4]。由此可见，有机污染物会严重影响到人们的身体健康及生命安全，解决这个问题刻不容缓。因此，如何低成本、高效率地降解这些有害物质成为了近年来各界研究的热点。

光催化技术在降解有机污染物等领域有着广阔的应用前景[5]，是解决能源和环境问题较为理想的绿色技术。金属氧化物因其结构可控、热稳定性好、催化效率高、制备价格低廉和无毒等优点，成为光催化技术比较理想的光催化剂。二氧化钛（TiO2）作为光催化剂能够彻底矿化有机污染物，特别是经改性的TiO2可在可见光区域内降解有机污染物，而光催化纸作为一种新型的环保材料也受到人们越来越多的关注。目前，制备光催化纸的主要方式有湿部加填法、涂布法、浸渍法和多纤维掺杂等[6]。但是采用湿部加填方式容易造成光催化剂在光催化纸的制备过程中流失，催化剂留着率较低，影响光催化效果及纸张强度[7]，这样不利于催化剂的利用和光催化纸的催化效果；采用涂布或浸渍方式虽然操作方便，制备简单，但需要使用一定量的胶黏剂，胶黏剂将催化剂固着在纤维表面的同时，也可能将其覆盖、包埋，进而降低了催化剂的比表面积，降低催化活性；而多纤维掺杂制备光催化纸中，必须使用具有光催化性能的纤维，目前光催化纤维的来源、生产技术、应用效果还不成熟，也是处于研究和备受关注阶段。而将光催化剂与生物质材料复合制备生物质基光催化剂复合填料，利用生物质载体的一些特性使光催化剂在纸张中更容易留着，同时利用生物质与纸浆纤维容易结合的特性来保证光催化纸的强度性能。

壳聚糖（Chitosan）为带正电荷的β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-聚葡萄糖[8]，是自然界中仅次于纤维素的第二大生物多糖[9]，具有良好的溶解性、再生性、抗菌抑菌能力和一定的吸附性[10]，可以与纤维素纤维形成分子间氢键使纸张的物理强度提高[11]。

本研究将壳聚糖与光催化剂复合制备壳聚糖基复合光催化剂；将复合光催化剂按照一定比例加入纸浆中抄造光催化纸；分别以亚甲基蓝（MB）和甲醛作为液相和气相有机污染物，通过复合光催化剂和光催化纸对其进行光催化降解实验来评价复合光催化剂和光催化纸的光催化性能。

1 实 验

1.1 实验原料、药品与仪器

1.1.1 实验原料、药品

漂白硫酸盐针叶木浆（牡丹江恒丰纸业股份有限公司）；壳聚糖（脱乙酰度≥85%，磐安县银洲生物制品厂）；十二水合硫酸铁（Ⅲ）铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲醛（质量分数37.0%～40.0%，西陇化工股份有限公司）；酚试剂（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；盐酸（质量分数37%，西陇化工股份有限公司）；碘（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；碘化钾（分析纯，天津市博迪华工有限公司）；氢氧化钠（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；硫酸（质量分数95.0%～98.0%，西陇化工股份有限公司）；硫代硫酸钠（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；重铬酸钾（分析纯，北京益利精细化学品有限公司）；可见光催化剂（硅藻土基-N-掺杂TiO2，实验室自制）；冰乙酸（分析纯，天津市耀华化学试剂有限责任公司）；亚甲基蓝（MB，分析纯，天津市光复精细化工研究所）。

1.1.2 实验仪器

电子分析天平（1712，德国Sartourious 公司）；恒温磁力搅拌器（8HW-1，金坛市医疗仪器厂）；电热恒温干燥箱（DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司）；紫外可见分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限公司）；马弗炉（SX-4-10，上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；扫描电子显微镜（QUANTA200，美国FEI 公司）；傅里叶变换红外光谱仪（frontier，Perkin Elmer 公司）；X 射线衍射仪 （D/Max2200，日本理学株式会社）；高速万能粉碎机（FW100，天津市泰斯特仪器有限公司）；纸与纸板抗张试验机（ZL-300A，长春市纸张试验机厂）；打浆机（ZQS2-23，陕西科技大学机械厂）；纸浆水分测定仪（MA150，德国Sartourious 公司）；纸页成型器（ZQJ1-B-Ⅱ，陕西科技大学机械厂）；数显恒速搅拌器（S-212，上海申胜生物技术有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 复合光催化剂的制备

称取一定质量的壳聚糖溶解在稀醋酸溶液中，然后按壳聚糖用量为5%、10%、15%和20%（相对光催化剂）与光催化剂混合，充分搅拌后，缓慢滴加到质量分数1%氢氧化钠溶液中，使壳聚糖再生并与光催化剂复合，得到壳聚糖基光催化剂复合物，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱干燥，然后研磨成粉末。

1.2.2 光催化纸的制备

将复合光催化剂按20%、30%、40%、50%的添加量（相对于绝干浆）加到纸浆悬浮液中，使用纸页成型器抄造定量100 g/m2的湿纸幅，在0.5 MPa 的压力下压榨5 min，用数显控温不锈钢电热板（DB-3B型）在105℃下对湿纸幅的正、反面进行干燥，时间分别为5 min，得到光催化纸；将光催化纸在恒温恒湿环境下放置24 h，测试其性能。

1.2.3 性能表征

（1）SEM分析

采用扫描电子显微镜对样品进行SEM分析。

（2）FT-IR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行FT-IR分析。

（3）XRD分析

采用X射线衍射仪对样品进行XRD分析。

1.2.4 复合光催化剂在光催化纸中的留着率

称取一定质量的复合光催化剂，与纸浆混合后抄造光催化纸，同时抄造同等纸浆质量的空白纸样，利用灰分法测定光催化纸和空白纸样的灰分，依据公式(1)计算复合光催化剂在光催化纸中的留着率。

式中，x为复合光催化剂在光催化纸中的留着率，%；m0为复合光催化剂中光催化剂的质量，g；m1为空白纸样的灰分含量，g；m2为光催化纸的灰分含量，g。

1.2.5 光催化效果分析

（1）MB降解率分析

配制一定浓度的MB 溶液，然后加入一定质量的复合光催化剂，打开250 W 高压汞灯进行光催化降解，同时通过磁力搅拌使溶液受光均匀，间隔一定时间取样，使用紫外可见分光光度计测定所采集的MB溶液样品的吸光度，计算MB 溶液的浓度及其降解率。

（2）甲醛降解率分析

取1.0 mL 浓度为10 mg/mL 的甲醛溶液注入到光催化反应器中，使其在室温下自然挥发，均匀分散在光催化反应器中。在避光条件下，分别将复合光催化剂、光催化纸迅速放入光催化反应器中，并保证催化剂处于充分分散状态，用胶带将光催化纸固定，并保证复合光催化剂和光催化纸与反应器内的空气良好接触。首先测定反应器中甲醛的最初浓度，然后打开光源（250 W 高压汞灯）进行光催化降解实验，每隔一定时间进行采样，按照国家标准GB/T 18204.2－2014《公共场所卫生检验方法第2 部分：化学污染物》检测中的“酚试剂分光光度法”检测甲醛含量，计算甲醛的降解率。

1.2.6 纸张强度性能的测定

抗张强度的测定按照国家标准GB/T 12914－2008《纸和纸板抗张强度的测定》进行。

耐破度的测定按照国家标准GB/T 454－2002《纸张耐破度的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

为了观察复合光催化剂的形貌和结构，实验对光催化剂、复合光催化剂进行了SEM 分析，结果如图1所示。

由图1(a)可以看出，光催化剂的尺寸范围均在5 μm 以下，催化剂呈不规则粒状、片状，分散和镶嵌于在圆盘状硅藻土的表面和孔隙中，以硅藻土为载体，大大增加了其分散效果，具有很大的表面积。从图1(b)可见，在复合光催化剂的表面及周围都附有膜状、分散的再生壳聚糖，分布在光催化剂表面和光催化剂颗粒之间，由此可以推测，通过壳聚糖与纤维之间的氢键作用可以提高复合光催化剂在纸张中留着率和纸张的强度。

2.2 XRD分析

为分析再生壳聚糖与壳聚糖、复合光催化剂和光催化剂结构的变化，分别对这4 种样品进行了XRD检测，结果如图2所示。

从图2 可知，壳聚糖和再生壳聚糖都是在2θ为10.1°和20.2°处有比较宽的结晶峰，这是由于壳聚糖分子间和分子内存在强烈的氢键作用，有较高的结晶度[12]，也说明壳聚糖溶解再生后没有改变其结晶结构。还可以看出2θ为21.79°处是光催化剂中硅藻土的特征衍射峰，光催化剂在 2θ为 25.34°、37.80°、48.05°、53.91°和62.74°处的衍射峰分别对应锐钛矿二氧化钛 （101）（004）（200）（105） 和 （204） 晶面，与文献报道的数据一致[13]；复合光催化剂与光催化剂的特征峰基本一致，说明壳聚糖的加入没有改变光催化剂的结晶结构，也就不会影响其光催化性能。由于在复合光催化剂中壳聚糖的用量较少，所以其中的壳聚糖特征峰不明显。

2.3 FT-IR分析

为进一步验证壳聚糖与光催化剂的复合情况，实验对复合光催化剂、光催化剂、再生壳聚糖、壳聚糖进行了FT-IR分析，结果如图3所示。

图1 光催化剂与复合光催化剂的SEM图

图2 样品的XRD图

由图3 可知，壳聚糖在 3300～3400 cm-1处是O—H、N—H 的伸缩振动吸收峰重叠而成的一个宽峰，在 2918 cm-1、2878 cm-1处出现 CH3、CH2和 CH的伸缩振动吸收峰，此外，由于壳聚糖分子中存在一定含量的乙酰氨基，故在1647cm-1处出现酰胺Ⅰ峰（羰基伸缩振动吸收峰）[14]。壳聚糖和再生壳聚糖在FT-IR 图中出现的特征吸收峰位置基本一致，没有新的特征峰出现，说明壳聚糖在溶解过程中没有改变结构。在光催化剂检测曲线中，500～800 cm-1处的特征峰是由于二氧化钛晶体中Ti—O 键弯曲振动产生的，本研究测得在607 cm-1处有特征峰，符合正常范围；1070 cm-1处的强吸收峰对应光催化剂中硅藻土O—Si—O 的反对称伸缩振动[15]。对比FT-IR 图，复合光催化剂产生的吸收峰既含有光催化剂的特征吸收峰，又含有壳聚糖的吸收峰，说明壳聚糖与催化剂是物理复合，复合过程没有影响彼此结构。但由于复合催化剂中壳聚糖用量较少，所以吸收峰不是十分明显。

图3 样品的FT-IR图

2.4 壳聚糖用量对复合光催化剂降解性能的影响

制备壳聚糖用量为5%、10%、15%和20%的复合光催化剂，检测其对MB 和甲醛的降解率，并与未添加壳聚糖的光催化剂对比，结果见表1。由表1 可知，与未添加壳聚糖的光催化剂相比，复合光催化剂对MB 的降解率均有明显提高。所有复合光催化剂对MB 的降解率均在80%以上，明显高于未添加壳聚糖的光催化剂。其中，壳聚糖用量为15%的复合光催化剂对MB 的降解效果最好，说明壳聚糖本身对MB具有一定的吸附作用，并对催化剂的降解作用具有显著的协同功效。

从表1 还可以看出，随着壳聚糖用量的增加，复合光催化剂对于甲醛的降解率逐渐下降，这是由于壳聚糖溶液具有成膜性，制备复合光催剂过程中壳聚糖再生时会对光催化剂产生包覆，从而阻碍光催化剂与甲醛的接触，降低光催化剂对甲醛的降解效果，但会通过提高光催化剂的留着而得到补充。壳聚糖用量低于10%时复合光催化剂对甲醛的降解率49%以上。综合考虑，壳聚糖用量5%和10%的复合光催化剂对MB和甲醛降解效果最佳。

表1 复合光催化剂对甲醛和MB的降解率 %

2.5 复合光催化剂添加量对纸张性能的影响

2.5.1 光催化纸的SEM分析

为观察复合光催化剂在纸张内部的分布情况，对空白纸样和光催化纸进行SEM 观察，结果如图4所示。

由图4(a)、图4(c)可看出，空白纸样中的纤维较长、规整，经一定程度的打浆，纤维有一定的分丝帚化，纤维在纸张中分散均匀、交织良好；由图4(b)、图4(d)可看出，在光催化纸中含有大量的复合光催化剂，分布比较均匀，与纤维有紧密的连接，可以与纤维间形成氢键，可使光催化剂在纸张中更好地留着和提高纸张强度[16-17]。复合光催化剂良好的分散可以增加与空气的接触面积，对吸附污染物起到了关键作用，可提高光催化纸对甲醛的降解效果。

图4 空白纸样与光催化纸的SEM图

图5 复合光催化剂在光催化纸中的留着率

2.5.2 复合光催化剂在光催化纸中的留着率

将复合光催化剂按20%、30%、40%和50%的添加量加入纸浆中抄造光催化纸，并测定复合光催化剂在光催化纸中的留着率，结果如图5 所示。由图5 可看出，未添加壳聚糖的光催化剂添加量为20%时，在纸张中的留着率在45%左右，壳聚糖用量5%的复合光催化剂添加量为20%时，在纸张中的留着率可达65%以上，壳聚糖用量10%的复合光催化剂添加量为20%时，在纸张中的留着率可达80%以上。在复合光催化剂添加量相同时，壳聚糖用量10%的复合光催化剂的留着率最高。由此可知，壳聚糖具有提高光催化剂在纸张中留着的作用，在一定范围内，壳聚糖用量越多，光催化剂的留着率越大。但随着复合光催化剂添加量的增加，其留着率逐步下降。

2.5.3 复合光催化剂添加量对纸张光催化降解效果的影响

图6 光催化纸对甲醛的降解率

由2.4 结果可知，壳聚糖用量5%和10%的复合光催化剂对MB 和甲醛降解效果最佳。因此，选取壳聚糖用量5%和10%的复合光催化剂来抄造添加量分别是0（空白样）、20%、30%、40%和50%的光催化纸，用250 W 高压汞灯照射7 h，分析不同复合光催化剂添加量的光催化纸对甲醛的降解率，即考查不同添加量光催化剂的利用效率，结果如图6所示。由图6 可知，空白样对甲醛具有一定吸附，甲醛降解率约为0.7%。随着复合光催化剂添加量的增加，光催化纸对甲醛的降解率先升高后逐渐降低，说明复合光催化剂的利用效率先上升后逐渐下降，当复合光催化剂添加量为20%时，壳聚糖用量10%的复合光催化剂对甲醛的降解率最高（44%），说明复合光催化剂利用率最高，复合光催化剂添加量增加到50%时甲醛降解率最低（27%），说明复合光催化剂利用率最低。主要原因是复合光催化剂的留着率随着其添加量的增加而下降。

2.5.4 复合光催化剂添加量对纸张强度性能的影响

选取壳聚糖用量10%的复合光催化剂按照20%、30%、40%和50%（占纸浆绝干质量）的比例与纸浆纤维配抄光催化纸，分析复合光催化剂添加量对纸张强度性能的影响结果如图7所示。

图7 复合光催化剂添加量对纸张强度性能的影响

由图7可知，光催化纸的抗张强度随着复合光催化剂添加量的增加先上升后下降，在添加量40%以内时，抗张强度都好于空白样。光催化纸的耐破度随着复合光催化剂添加量的增加先上升至最高值后又缓慢下降。当复合光催化剂添加量为30%时，耐破度最佳；当添加量为40%时，光催化纸的抗张强度最佳。当壳聚糖用量为10%的复合光催化剂在纸张中添加量为20%时，光催化纸抗张指数从空白样的32.4 N·m/g提升到34.7 N·m/g，耐破指数从空白样的1.68 kPa·m2/g提升到2.36 kPa·m2/g。这是由于针叶木浆纤维在成纸过程中形成纤维骨架和网络结构，而复合光催化剂可以填充在纤维素骨架和网络结构中，增加纤维与填料间的结合面积，而且壳聚糖具有裸露的羟基和氨基，可以与纸浆纤维形成更多的氢键结合[18]，因此纸张的抗张强度和耐破度均有显著的提高。但当复合光催化剂的添加量过大时，针叶木浆纤维相对减少，大大降低了纤维之间结合所带来的强度，所以纸张强度总体上明显降低[19]。综上所述，当复合光催化剂添加量为20%时，光催化剂在光催化纸中的留着率、光催化纸对甲醛降解效果和强度性能均较佳。

3 结 论

本研究将壳聚糖与光催化剂复合制备壳聚糖基复合光催化剂；将复合光催化剂按照一定比例加入纸浆中抄造光催化纸；并分别对亚甲基蓝（MB）和甲醛进行了光催化降解实验。分析复合光催化剂和光催化纸的光催化降解效果。

3.1 壳聚糖具有良好的溶解、再生性能，能够与光催化剂复合制备复合光催化剂，有利于提高对MB 的降解效果。

3.2 在250 W 高压汞灯照射7 h、检测波长分别为664 nm和630 nm条件下，壳聚糖用量为5%时，复合光催化剂对MB降解率达到82.0%，对甲醛的降解率达到53.4%。壳聚糖用量为10%时，复合光催化剂对MB的降解率达到83.0%，对甲醛的降解率达到49.0%。

3.3 壳聚糖用量10%的复合光催化剂在纸张中的添加量为20% 时，复合光催化剂的留着率可达80.51%；且在250 W 高压汞灯照射7 h后，光催化纸对甲醛降解效果最好，为44%，同时，其抗张指数从空白样的32.4 N·m/g 提升到34.7 N·m/g，耐破指数从空白样的1.68 kPa·m2/g提升到2.36 kPa·m2/g。