毛志强，杨在文，孙 璐，吴 扬，施泽明，杨 放

(1. 四川省天晟源环保股份有限公司，成都 610072；2. 四川省地质工程勘察院集团有限公司，成都 610072；3. 成都理工大学地球科学学院，成都 610059)

我国面临的土壤环境问题严峻，耕地土壤环境质量堪忧。《全国土壤污染状况调查公报》(2014)数据显示：全国土壤总超标率为16.1%，其中以轻微和轻度为主，污染点位比例分别为11.2%、2.3%。无机污染物中，镉的点位超标率最高，达到了7.0%，均以轻微度污染为主。主要的无机污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅。《四川省土壤污染状况调查公报》(2014)数据显示：攀西地区、成都平原区、川南地区等部分区域是土壤重金属污染严重地区。矿产资源的开发利用是引起土壤污染的主要原因之一，铅锌矿、硫铁矿等矿山的不合理开采、尾矿库的不规范管理运营以及选矿、冶炼等过程不仅会污染矿山周边地表水和地下水，还会造成周边土壤重金属污染[1]。安宁河地区是攀西地区重金属污染的代表区域，主要是由于矿产开采和冶炼过程中产生废水未经处理直接排入安宁河以及部分尾矿的露天淋洗作用等原因导致了安宁河重金属含量不断积累，进而导致了下游安宁河地区大面积土壤重金属超标，主要的重金属包括Cd、Pb和Zn。根据《四川省安宁河流域矿山生态地球化学环境调查报告》和《四川省安宁河地区攀枝花市农业地质调查评价报告》，安宁河谷平原部分耕地污染较为严重，某些地区的耕地土壤Cd、Pb、Zn含量分别介于0.04～23.9 mg/kg、11～541 mg/kg和52.5～2 732 mg/kg之间，异常强度较高，主要以第四系地层为主，沿安宁河分布。

在众多治理重金属污染土壤方法中，钝化修复是其中重要的一种，其原理主要是通过改变重金属元素(以阳离子形式存在的重金属离子，如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+等)在土壤中的化学形态，降低重金属在土壤环境中可迁移性、毒性和生物有效性，从而减少植物对重金属的吸收，缓解重金属污染对植物生长的毒害，达到重金属污染修复的目的[2～4]。羟基磷灰石因良好的生物相容性和特殊的分子结构已被广泛应用于重金属污染土壤的钝化修复治理等领域[5～10]。陈华杰等通过毒性溶出试验研究了纳米羟基磷灰石对江西和江苏Cu、Zn污染土壤的固定效果，证明了纳米羟基磷灰石的施入显著降低了土壤中Cu和Zn的生物有效性[11]。王立群等研究证明了添加羟基磷灰石可降低人工Cd污染褐潮土中可交换态Cd的比例达35%～55%[12]。王利等研究了羟基磷灰石和氯化钾联用对湖南凤凰铅锌矿区的2个重金属污染土壤中Pb、Cd浸出浓度的影响，结果证明羟基磷灰石能够有效地降低污染土壤中的TCLP浸提态Pb和Cd[13]。目前为止，关于羟基磷灰石修复污染土壤的研究对象主要是湖南、江西等地的重金属污染土壤，鲜见应用羟基磷灰石修复西南地区特别是西南典型矿区周边重金属污染紫色土的研究。

鉴于此，本研究选取安宁河谷平原受Cd和Zn复合污染紫色土为研究对象，通过盆钵老化试验，探索添加羟基磷灰石对土壤中重金属生物有效性以及形态分布的影响，以期为羟基磷灰石在西南矿区土壤重金属污染治理方面提供一定的参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试供土壤采自四川省攀枝花市米易县某选矿厂附近耕地表层土壤(0～20 cm)，土壤类型为紫色土。土壤样品采回后经自然风干，去除杂物后磨细过1 mm筛备用。试验开始前对土壤基本理化性质进行了测试，土壤pH值：7.33，有机质含量：25.16 g/kg，阳离子交换量(CEC)：14.20 cmol/kg，Cd含量：70.47 mg/kg，Zn含量：20 526.0 mg/kg。

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6OH2)由广西桂林红星生物科技有限公司提供，粒径小于100 μm，属于纳米级，pH值：7.80，Cd含量：0.21 mg/kg，Zn含量：17.63 mg/kg。

1.2 老化试验

羟基磷灰石添加比例(w/w)设置为0(CK)、1%(P1)、3%(P3)和5%(P5)，每个处理设置3个平行，每个处理的土壤量为500 g(干重)，羟基磷灰石和土壤充分混匀装入塑料盆钵中，室温下培养45d。培养期间将土壤含量水控制在70%田间持水量水平，每天对老化盆钵称重补水(去离子水)。老化培养完之后，测试土壤以下理化性质指标：pH值、有效态Cd、有效态Zn、Cd和Zn的5形态含量。

1.3 测试方法

土壤基本理化性质均依据常规方法进行测试[14]。土壤pH用酸度计(PHS-3C，雷磁)进行测定，土壤pH测定的土水质量比为1∶2.5，室温下振荡1 h。土壤有机质采用重铬酸钾容量法进行测定。土壤CEC采用传统的乙酸铵交换法测定。土壤及水溶液中的Cd和Zn均采用ICP-MS (ELAN DRC-e)进行测定。土壤全Cd、全Zn采用氢氟酸-高氯酸-硝酸消煮；土壤有效态Cd和Zn采用的是0.025 M盐酸(HCl)浸提，土液量分别为6.0 g土对应30 mL HCl溶液，振荡 1 h[15]。Cd和Zn的5种形态采用连续提取法进行提取[16]，5种形态分别为：可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(Carb)、铁锰结合态(FeMnOX)、有机结合态(OM)以及残渣态(RES)。

1.4 数据处理

实验数据采用 Origin 8.0 和 SPSS 17.0 软件进行统计分析。各处理之间的显著性差异采用单因素方差分析法(One-way ANOVA)，显著性水平为0.05。

2 结果与分析

2.1 羟基磷灰石对土壤pH值的影响

注：有相同字母表明彼此之间不存在显著性差异(P>0.05)图1 添加羟基磷灰石对土壤pH值的影响Fig.1 Effects of Nano-hydroxyapatite additions on soil pH

2.2 羟基磷灰石对土壤中有效态Cd和Zn的影响

由图2可以看出，经过45天老化培养之后，羟基磷灰石的添加明显降低土壤中有效态Cd和Zn的含量(P<0.05)。相较于CK的有效态Zn 236.9 mg/kg，P1、P3和P5的有效态Zn含量分别为176.9、77.2和36.6 mg/kg，降低率分别达到了25.4%、67.4%、84.5%；相较于CK的有效态Cd(3.71 mg /kg)，P1、P3和P5的有效态Cd含量分别为2.38、0.79和0.36 mg /kg，降低率分别达到了36.0%、78.8%、90.2%。差异性分析结果表明，CK、P1、P3和P5四者之间的有效态Cd和Zn均达到了显著性差异(P<0.05)，说明了羟基磷灰石的添加显著降低了土壤中Cd和Zn的含量。

注：有相同字母表明彼此之间不存在显著性差异(P>0.05)图2 添加羟基磷灰石对土壤中有效态Cd和Zn的影响Fig.2 Effects of Nano-hydroxyapatite additions on soil available Cd and Zn

2.3 羟基磷灰石对土壤中Cd和Zn的5种形态的影响

通过对比添加羟基磷灰石土壤中Cd和Zn的5种形态重金属含量，由表1可以看出，添加1%、3%、5%的羟基磷灰石，分别使土壤中可交换态Zn从0.33%下降至0.26%、0.24%、0.24%。由表2可以看出，添加1%、3%、5%的羟基磷灰石，分别使土壤中可交换态Cd从14.4%下降至7.6%、4.9%、3.9%，分别使土壤中铁锰结合态Cd从27.9%升高至41.1%、44.3%、34.3%。总体来说，添加羟基磷灰石明显降低了土壤中活性较高的可交换态和碳酸盐结合态Cd和Zn的比例(P<0.05)，明显升高了活性较低的铁锰结合态、有机结合态以及残渣态Cd和Zn的比例(P<0.05)。

总体来说，添加羟基磷灰石能够显著提高土壤pH值，大幅度的降低土壤中有效态Cd和Zn的含量，能够明显明显升高了活性较低的铁锰结合态、有机结合态以及残渣态Cd和Zn的比例，且随着添加比例的增加，钝化程度逐渐变高，这与之前很多研究的结果一致[17～23]。目前大多的研究均一致得出，升高土壤pH值是羟基磷灰石能够固定土壤重金属的主要原因之一[11, 24]。本研究中添加羟基磷灰石确实升高了土壤pH值，但由于土壤本身呈碱性，因此升高的幅度不是很大(P5较CK升高了0.21个pH单位)，因此pH值升高仅仅有效态重金属的显著降低的原因之一。有研究证明，磷酸盐类固定剂固定重金属的主要机理是磷酸盐与二价重金属形成溶解度很低的类似磷氯铅矿一样的矿物，这些沉淀物在环境中相当稳定[25]。另外有学者认为，添加羟基磷灰石能够固定土壤中重金属是因为羟基磷灰石的晶体结构形式和离子半径相似性决定某些阳离子如Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+等[26]可与其晶格中的Ca2+发生交换，通过表面吸附与阳离子交换形成了更为稳定磷酸盐[27]。

表1 添加羟基磷灰石对土壤中Zn的5种形态的影响Tab.1 The effects of Nano-hydroxyapatite on five speciations of Zn in Soil (%)

表2 添加羟基磷灰石对土壤中Cd的5种形态的影响Tab.2 The effects of Nano-hydroxyapatite on five speciations of Cd in Soil (%)

本研究并未对羟基磷灰石的钝化机理做更多的探索，而将主要侧重点放在验证羟基磷灰石是否适用于安宁河谷平原矿区周边的农田土壤重金属污染修复，本次室内实验室模拟研究证明羟基磷灰石在该地区应用潜力较大。值得注意的是，羟基磷灰石较其他黏土矿物(如海泡石、蒙脱石)价格偏高，因此要想大面积推广应用还需要结合土壤污染程度、修复效果、添加比例、价格等因素综合考虑。

3 结 论

3.1 添加羟基磷灰石能够显著提高淋滤液以及土壤pH值，降低Cd和Zn淋失量，与CK相比，P1、P3和P5的Cd累积淋失量降低比例分别为74.2%、85.0%、92.0%，Zn累积淋失量降低比例分别为79.4%、92.1%、97.9%，P1、P3和P5的pH值分别升高了0.64、0.85、1.20。

3.2 添加羟基磷灰石能够显著降低土壤有效态Zn和有效态Cd含量，相比于CK，P1、P3和P5的有效态Zn降低率分别达到了68.1%、96.6%、99.5%，有效态Cd降低率分别达到了74.2%、96.8%、98.4%。

3.3 添加羟基磷灰石能够显著降低土壤可交换态Zn和Cd比例，增加土壤中残渣态Zn和Cd比例，相比于CK，P1、P3和P5分别使土壤中可交换态Zn从7.4%下降至1.0%、0.3%、0.1%，使土壤中残渣态Zn从19.0%升高至22.1%、53.2%、71.6%；分别使土壤中可交换态Cd从19.4%下降至6.1%、5.7%、3.7%，使土壤中残渣态Cd从19.6%升高至20.6%、33.7%、55.4%。