张晔霞，陈秀梅

(江苏省南通市环境监测中心，江苏 南通 226006)

前 言

银在土壤及沉积物中属于痕量元素，电感耦合等离子体质谱法灵敏度及选择性比较高，很适合微量元素的测定[1-2]，因此近年来用ICP-MS测定银的研究屡见报道。但由于土壤中含有大量锆元素，在使用ICP-MS对土壤消解液进行测定时，90Zr16O1H、90Zr17O、91Zr16O离子团会对107Ag和109Ag的测定产生极大的干扰，使测定结果与实际消解液中的银含量有数量级的差异。针对这种干扰，不少学者进行了方法的修饰和改良。闵广全[3]利用He和H2的混合气作为碰撞气，在碰撞模式下进行测定；薛志伟等[4]采用校正方程去除干扰，碰撞模式会降低离子动能，使目标元素响应强度变小，灵敏度降低，而校正方程的计算量较大，因同时测定多个元素或富集解脱等步骤带来的不确定度也会明显增加。也有学者在前处理中增加去除锆的步骤，乔波等[5]使用活性炭吸附消解液中的银并再次灰化浸出测定，刘向磊等[6]用负载泡塑富集解脱后进行测定。这些前处理方法步骤繁琐，且易引入新的干扰元素。前处理实验应在保证干扰元素去除率的前提下，选用操作简便、引入干扰少及目标测定元素损失少的方法。本文针对土壤前处理方法，利用氨水环境下，银与氨生成络合物不沉淀，而锆、铁等元素以氢氧化锆沉淀的原理，将银与锆分离，最后在0.75mol/L的NH3·H2O介质中以ICP-MS测定，从而实现了在标准模式下测定土壤中的银，且符合环境质控要求。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

氢氟酸、硝酸、高氯酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司； 氨水、过氧化氢：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；银标准溶液：1 000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；微孔滤膜，0.45μm，安谱；恒温电热板，EG20Aplus，LacTech；电感耦合等离子体发射质谱仪，Nexion 350X，珀金埃尔默；离心机，Sigma 3K-15。

1.2 样品制备

准确称取约0.25g(精确至0.000 1g)土壤样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加水微润，再加入3mL氢氟酸140℃加热半小时，期间经常晃动坩埚，再加入5mL硝酸、2mL高氯酸140℃加盖加热4h左右，然后开盖升温至160℃左右赶酸，待坩埚内冒浓白烟，内容物近干时，加实验用水3mL再赶酸一次，取下冷却，转移至25mL离心管中，用清洗坩埚三次一并转移至离心管，滴加氨水(30%)至有红褐色沉淀出现，定容至25mL，混匀，放置15min之后离心取上清液测定，同时用实验用水代替土壤样品制备实验室空白。

1.3 实验条件

表1 仪器分析主要指标Tab.1 Instrumental analysis parameters

2 结果和讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 同位素的选择

Ag元素在自然界有2个同位素107Ag和109Ag，元素丰度分别为51.84%和48.16%，这2个质量数存在的主要干扰均由元素Zr带来，107Ag的主要干扰离子团为90Zr16O1H和90Zr17O,109Ag的主要干扰离子团为91Zr16O。在Ag质量浓度为2.0μg/L的样品中加入不同质量浓度的Zr，测量2个同位素107Ag和109Ag的响应值，结果见表2。由表可知，当Zr质量浓度增加时，107Ag比109Ag响应值的增加值更大，说明受到Zr的干扰更多，因此选用109Ag进行测定。

表2 同位素测定结果Tab.2 Results of Isotope determination

2.1.2 消解体系的选择

采用不同酸消解体系消解土壤及沉积物标准物质后的测定结果见表3，这4种消解方法均能达到较好的实验效果，但氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸、硝酸-高氯酸-硫酸这2种方法酸用量较多，需要花费更多的时间用于赶酸。最终选用氢氟酸-硝酸-高氯酸体系进行消解，并根据消解情况决定是否加入过氧化氢帮助消解。

表3 不同消解体系测定结果Tab.3 Results of different digestion systems (mg/kg)

2.1.3 扰元素Zr的去除方法

2.1.3.1 Zr沉淀pH值的选择

将消解液加入不同量的氨水溶液，调节至不同的pH值后沉淀，测定结果见图由图1可见，样品消解液调节至pH值>7时，测定结果的准确度有较大的提高，pH值>8后，测定结果的准确度无明显提高，因此,pH值>8能够满足准确度要求，后续实验均在pH值>8的条件下进行。

图1 不同pH值调节的测定结果示意图Fig.1 Results of different pH values

2.1.3.2 Zr沉淀时间的确定

高潮发短信的时候，田卓就坐在那里静静地等候着。发完短信，高潮一抬头，看到田卓在等他，赶紧冲她歉意的一笑。

金属元素沉淀量受沉淀时间的影响，因此调节pH值后采用不同沉淀时间进行沉淀，测定值见图2。由图可知，当稳定时间大于15min后，测定结果符合准确度要求，此时可认为Zr已经沉淀完全。因此，后续实验在调节pH值后均沉淀15min。

图2 不同稳定时间测定结果示意图Fig.2 Results of different stability time measurement

2.1.3.3 去除沉淀方法的比较

采用不同沉淀去除的方法，最后测定结果见表4。由表可见，这3种方法测定结果均较理想，其中静置的结果比过滤和离心的结果略高，可能是上清液中仍留有部分残渣所致；过滤会增加转移过程，与滤材接触，增加实验误差和干扰，且需依次加压过滤；而离心具有可批量离心，效率高，干扰小，因而在实验条件允许下，可选用更为方便的离心法作为去除沉淀的方法。

表4 不同去除沉淀方法的测定结果比较(n=4)Tab.4 Comparison of different precipitation removal methods (n=4)

2.1.3.4 离心液的pH值

离心液酸化与不酸化的测定结果见表5。由表可知，当pH酸化至pH<2时，样品的保存时间增加，48h内基本没有太大变化。且虽然pH为8～10时，离心后立即上机测试，结果满足质控要求，但是对雾化器的要求比较高。因此建议将离心液酸化后上机测试。

表5 离心液pH值对测试的影响Tab.5 Influence of centrifugal liquid pH value on test result

2.1.3.5 干扰上限测试

不同浓度的锆含量的土壤样品测定值见表6。由表可见，当Zr含量大于105mg/kg，产生大量沉淀，影响定容体积，从而影响了测定值的准确性。因此本方法对于Zr加标值在105mg/kg以下的土壤均有较好的实验结果。

表6 不同Zr元素含量的测定结果Tab.6 Determination result of different Zr content

2.2 检出限及线性

2.2.1 线性方程

考虑到土壤样品中银的含量，实验选用0～5.00μg/L的标准曲线范围进行测定，以银的质量浓度为横坐标，银和内标元素铑的响应值比值作为纵坐标进行线性回归，最终线性回归方程见表7，为y=0.0050x+0.000,秩相关系数r为0.9999(n=5)。

表7 标准曲线方程式及相关系数Tab.7 Standard curve calibration and correlation coefficients

2.2.2 检出限实验

取实验用水约0.25g，按照和实际土壤相同的方法进行湿法消解、加氨水离心等前处理做为实验室空白，共重复7次，并根据仪器设定的测定方法测定这7个样品，按MDL=t(n-1,0.99)×S计算检出限[7]，得到消解液的检出限为0.023μg/L，以取样量为0.25g，定容体积为25mL计，土壤的检出限约为0.003mg/kg，具体实验结果见表8。

表 8 检出限实验表Tab.8 Experiment of detection limit (μg/L)

2.3 准确度及精密度

2.3.1 准确度实验

2.3.1.1 加标回收率

对江苏省3个不同区域土壤及沉积物样品，同时进行加标、消解测定，每个样品平行测定6次，分别计算样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。试验结果见表9。由表可知，电热板消解的土壤及沉积物样品，银的加标回收率在91.0%～91.6%之间，符合质控要求。

表9 土壤及沉积物加标测定结果表Tab.9 Results of soil and sediment addition determination (mg/kg)

2.3.1.2 有证标准物质

使用有证标准样品GSD-24、GSS-21、GSS-29进行银的测定，平行测定6次，分别计算平均值等各项参数，试验结果见表10。由表可知，有证标准物质的测试结果相对误差在-5.0%～-0.9%之间。

表10 有证物质的测定结果Tab.10 Determination results of reference materials (mg/kg)

2.3.2 精密度实验

对江苏省不同区域的土壤及沉积物样品，进行消解，测定银含量，每个样品平行测定6次，分别计算样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。试验结果见表11。由表可知，用电热板加热消解的3个不同区域土壤及沉积物样品的6个测定值的平均值分别为0.039mg/kg、0.081mg/kg、0.161mg/kg；标准偏差在0.001～0.007 mg/kg之间，相对标准偏差在3.7%～4.6%之间，符合质控要求。

表11 电热板消解法测定银的精密度 Tab.11 The precision of silver digested by electrothermal plate (mg/kg)

3 结 论

本实验主要采用酸式消解法对土壤及沉积物中的银进行消解后，引入氨水溶液将土壤及沉积物中的银进行络合的同时，将样品中的干扰元素锆去除，并采用ICPMS仪器进行银的测定。对实验条件进行了优化。实验结果表明，该方法能够有效去除锆的干扰，且保证土壤及沉积物中银的测定值的准确性和精密性。该方法符合质控要求，可以用来测定土壤及沉积物中的痕量银。