王 川，蒋明俊，郭小川，刘 浩，何 燕

(中国人民解放军陆军勤务学院油料系，重庆 401311)

复合钛基润滑脂(简称复合钛基脂)是一种高性能、长寿命、安全、环保的新型润滑脂，其主要性能包括剪切安定性、高低温性、极压抗磨性和可生物降解性等[1]，因其性能优异，所以在许多方面都可以替代传统高性能润滑脂[2]。即使未加任何添加剂制备的复合钛基脂也具有优异的性能[3]，因而被润滑脂行业称为“不加添加剂的超级润滑脂”[4]，此类润滑脂有望成为下一代高性能润滑脂产品[5]。复合钛基脂不仅是一类环境友好型产品[6]，而且其生产过程安全无毒害，符合全球“绿色化学”的发展理念[7]。中国的钛矿资源储量丰富，因此发展复合钛基脂拥有巨大的发展空间和潜力。

基础油是构成润滑脂的主要组成部分，在润滑脂中基础油被保持在稠化剂所形成的结构骨架内，其含量可达到70%～95%，所以基础油的种类和性质可直接影响润滑脂的性能。高志永[8]采用基础油500SN与150BS调合的复配基础油制备的复合钛基脂，相比于单一基础油，其各方面性能有很大提升。毛大恒等[9]发现用矿物油KP6030与二甲基硅油混合复配后制备的复合钛基脂不仅具有良好的高温稳定性，而且其他理化性能均较优。陈继国[10]也发现以基础油650SN与新戊基多元醇酯(质量比为1∶1.8)的复合油为基础油制备的复合钛基脂的滴点高于市售的复合锂基脂和聚脲润滑脂。本课题主要研究不同种类基础油对复合钛基脂的理化性能和摩擦学性能的影响。

1 实 验

1.1 试验原料

矿物基础油200DN，600N，MVI500，400SN，由湖北荆门石化总厂生产；环烷基基础油T110，由Nynas公司提供；合成基础油PAO10和PAO8，由沈阳奥吉娜化工有限公司生产，其主要性能参数见表1；硬脂酸和苯甲酸(分析纯)，由成都市科隆化学品有限公司生产；钛酸异丙酯，由上海麦克林生化科技有限公司生产；去离子水，实验室自制。

表1 基础油的主要理化性质

1.2 复合钛基脂的制备

复合钛基脂的制备过程主要分为3个阶段，分别是皂化反应阶段、水解反应阶段和高温炼制阶段。皂化反应阶段是先将硬脂酸充分溶解在基础油中，然后依次加入钛酸异丙酯和苯甲酸，整个皂化反应要在90～95 ℃的温度下持续进行约1.5 h。皂化反应的进行程度会影响复合钛基脂的性能，因此需要严格控制皂化反应的时间和温度。水解反应阶段是向皂化反应得到的黏稠状产物中缓慢加入少量去离子水，此过程要注意控制搅拌速率以及混合体系的温度，确保水化反应顺利进行。水解反应阶段完成以后，需要将混合体系升温以除去多余的去离子水，该过程升温要慢，防止发生“溢釜”。脱水完成后，继续缓慢提高反应体系温度进入高温炼制阶段，但高温下基础油容易氧化和挥发，故高温炼制时间不宜过长，一般在10 min左右。最后将混合物冷却至室温后在三辊磨上研磨3次，即可成脂。复合钛基脂的制备路线如图1所示。

图1 复合钛基脂的制备路线

1.3 性能评定方法

采用大连北方公司生产的BF-38锥入度测定仪，按GB/T 269—1991《润滑脂和石油脂锥入度测定法》测定润滑脂锥入度；采用上海精析仪器公司生产的SYD-0324钢网分油试验器，按SH/T 0324—1992《润滑脂钢网分油测定法(静态法)》测定润滑脂钢网分油率；采用大连北方公司生产的BF-22润滑脂宽温度范围滴点测定仪，按GB/T 3498—2008《润滑脂宽温度范围滴点测定法》测定润滑脂滴点；采用济南舜茂试验仪器有限公司生产的MMW-1立式万能摩擦磨损试验机，按SH/T 0204—1992《润滑脂抗磨性能测定法(四球机法)》对润滑脂进行长磨试验，试验条件为：在室温、固定载荷为392 N、转速为1 200 r/min的工况下连续运转60 min，测试得到摩擦因数，并在试验结束后利用光学显微镜对钢球的磨斑形貌进行观察，测量钢球的磨斑直径。

2 结果与讨论

2.1 复合钛基脂的形貌与微观结构

采用3种黏度差异较大的矿物基础油200DN，600N，MVI500和两种合成油PAO10、PAO8，按照以上制备工艺分别制备复合钛基脂，结果发现合成油PAO10和PAO8作基础油时，最后得到的是白色颗粒状沉淀，研磨不能成脂；不同种类、不同黏度的200DN，600N，MVI500最后均顺利成脂，说明矿物基础油适合作为制备复合钛基脂的基础油，其中600N由于运动黏度大，稠化剂未能很好地分散，使其对稠化剂的感受性下降，制得的复合钛基脂稠度较小。黏度较小的200DN和MVI500对稠化剂具有较好的感受性，最后得到的复合钛基脂稠度适中。

通过扫描电子显微镜可以观察不同基础油制备的复合钛基脂的皂纤维结构骨架以及不同大小的纤维或颗粒，以分析基础油对复合钛基脂微观形貌的影响。图2～图4为用以上3种矿物基础油制备的复合钛基脂的皂纤维结构，均是在放大15 000倍条件下的形态。由图2～图4可以发现，3种不同基础油制备的复合钛基脂皂纤维结构都呈多孔疏松的空间网络结构，表现出网络聚合状形貌特征，该形貌特征对基础油可以起到很好的包裹和固定作用，高温下基础油不易从孔洞内流失，具有较好的稳定性，该形貌特征可能是复合钛基脂滴点高的主要原因。将3种不同基础油制备的复合钛基脂的皂纤维结构对比后发现，中间基油600N制备的复合钛基脂的皂纤维更粗更短，粗大皂纤维使彼此的间隙更小，固定在皂纤维孔洞内的基础油含量锐减，进而导致游离油含量增加，可能会对复合钛基脂的高温性能和胶体安定性等其理化性能产生较大的影响。分别以MVI500和200DN制备的复合钛基脂，其皂纤维则更细长，构成的网状结构更致密，皂纤维上的柱状分支更多，这样的结构能够更大程度地增加皂纤维与基础油之间的接触面积，对增强皂纤维与基础油之间的作用力有促进作用，对于提高脂的理化性能也有积极作用。

图2 由600N制备的复合钛基脂的微观结构

图3 由MVI500制备的复合钛基脂的微观结构

图4 由200DN制备的复合钛基脂的微观结构

2.2 单一基础油对复合钛基脂性能的影响

选取运动黏度相近或相同的石蜡基基础油T110、环烷基基础油400SN和中间基基础油500N分别按复合钛基脂的制备工艺流程来制备复合钛基脂，以此来分析单一矿物基础油种类对复合钛基脂性能的影响，并排除了基础油黏度对复合钛基脂性能的影响。

2.2.1 剪切安定性将以上3种单一矿物基础油制备的复合钛基脂剪切60次之后，对比剪切前后锥入度差值(Δr)，得到剪切安定性结果如表2所示。从表2可以看出：不同基础油制备的复合钛基脂剪切前后锥入度差值有较大差异，即剪切安定性不同，其中中间基基础油500N制得的复合钛基脂剪切前后锥入度差值最大，即剪切安定性最差；环烷基基础油400SN制备的复合钛基脂剪切安定性最好。

表2 不同单一基础油制备的复合钛基脂的剪切安定性

2.2.2 胶体安定性胶体安定性是指润滑脂在长期储存和使用中，抵抗分油量保持其胶体结构的能力，润滑脂胶体安定性的好坏决定于其组成和结构。将不同单一矿物基础油制备的复合钛基脂在100 ℃的静止状态下保持30 h后，3种脂样的钢网分油率如表3所示。由表3可见：①复合钛基脂的胶体安定性与基础油的种类有关，环烷基基础油T110对应的复合钛基脂的分油量最小，石蜡基基础油400SN对应的脂次之，中间基基础油500N制备的复合钛基脂的分油量最大，即3者的胶体安定性由高至低的顺序为：T110>400SN>500N；②复合钛基脂的胶体安定性与皂纤维结构的关系更密切，可以从皂油凝胶粒分散体的概念进行分析[11]，中间基基础油制备的复合钛基脂皂纤维结构粗大，在同一制造条件下形成的纤维数目较少，则体系中膨化到皂纤维内部的油和毛细管吸附油较少，而处于皂分子晶格表面的游离油数量增多[12]，受热后的游离油分子热运动加剧，游离油更容易从润滑脂结构骨架中排出进而导致复合钛基脂胶体安定性变差，所以在黏度相近的3种单一基础油中，以中间基基础油500N制备的复合钛基脂的胶体安定性最差，分油量最大。

表3 不同单一基础油制备的复合钛基脂的胶体安定性

2.2.3 热安定性滴点是润滑脂在高温条件下由半固态变为液态时的温度，是润滑脂热安定性好坏的重要指标之一。不同单一矿物基础油制备的复合钛基脂的滴点如表4所示。由表4可以看出：①中间基基础油500N制备的复合钛基脂滴点最低，这与其皂纤维结构有关，结构缺陷会使多余游离油受到的维系力较小，环境温度快速升高则易使其从体系中分离出来，复合钛基脂则在外部表现为滴点下降；②环烷基基础油T110和石蜡基基础油400SN对应的复合钛基脂热安定性较好，滴点均在320 ℃以上，能够很好地满足高温环境的使用要求，属于高温润滑脂范围。

表4 不同单一基础油制备的复合钛基脂的热安定性

2.2.4 减摩抗磨性能对以3种单一基础油制备的复合钛基脂进行润滑试验，测得的平均磨斑直径和平均摩擦因数如表5所示，3种基础油制备的复合钛基脂试验时摩擦因数的变化如图5所示。由表5和图5可以看出：①以环烷基基础油T110制备的复合钛基脂的润滑试验平均摩擦因数最小，即减摩性能最好；②环烷基基础油T110和中间基基础油500N对应的复合钛基脂润滑试验摩擦因数随时间的变化比石蜡基基础油400SN制备的复合钛基脂更加稳定，摩擦因数随时间波动较小；③以石蜡基基础油400SN制备的复合钛基脂经长磨试验测得的磨斑直径最大，抗磨性能不佳；抗磨性能最好的是中间基基础油500N制备的复合钛基脂，分析认为该脂由于剪切安定性较差，工作一段时间后从皂纤维中分离出来的基础油有助于摩擦副的润滑，减轻了钢球表面的磨损。

表5 不同单一基础油制备的复合钛基脂润滑试验的平均磨斑直径和平均摩擦因数

图5 不同单一基础油制备的复合钛基脂润滑试验的摩擦因数变化 —T110； —400SN； —500N

2.3 复配基础油对复合钛基脂性能的影响

选取运动黏度相差较大的石蜡基基础油200DN、环烷基基础油MVI500和中间基基础油600N，将以上3种单一矿物基础油按不同质量比调合成具有黏度梯度的复配基础油，分别记作200DN/600N，200DN/MVI500，600N/MVI500，并根据复合钛基脂的制备工艺流程来制备复合钛基脂，继续考察复配基础油对复合钛基脂性能的影响。复配基础油的调合方案及对应的复配基础油的理化性质如表6所示。

表6 基础油调合方案及对应的复配基础油的理化性质

2.3.1 剪切安定性将以上9种复配基础油制备的复合钛基脂剪切60次以后，测得它们的Δr如图6所示。由图6可以看出：①在同样的调合比例下，200DN与MVI500调合的复配基础油制备的复合钛基脂的Δr均小于另外两类复配基础油制备的复合钛基脂的Δr，即该类型复配基础油制备的复合钛基脂剪切安定性最好；②200DN与MVI500调合的复配基础油中，质量比2∶1调合的复配基础油对应的复合钛基脂的剪切安定性最好，剪切前后的Δr仅为5.46 mm；③相比于单一基础油，复配基础油制备的复合钛基脂的剪切安定性都取得了不同程度的提高，其中200DN与MVI500按质量比2∶1调合的复配基础油对应的复合钛基脂剪切安定性最好，Δr分别减小了19.2%和15.3%。

图6 不同复配基础油制备的复合钛基脂的剪切安定性质量比(前者∶后者)：■—1∶2； ■—1∶1； ■—2∶1。图7～图10同

2.3.2 胶体安定性不同复配基础油制备的复合钛基脂在100 ℃下静置30 h后，它们的钢网分油量如图7所示。由图7可见：①与单一基础油对应的复合钛基脂相比，复配基础油制备的复合钛基脂钢网分油量均有不同程度的降低，说明复配基础油对于提高复合钛基脂的高温胶体安定性有促进作用；②200DN和600N调合复配基础时，随着200DN所占比例的增大，复配基础油制备的复合钛基脂的钢网分油量依次减小,主要是因为600N黏度较大，加入低黏度的200DN能够改善其黏度，使制备过程中形成的皂纤维结构骨架更稳定，提高复合钛基脂的胶体安定性；③600N与MVI500调合的复配基础油制备的复合钛基脂胶体安定性整体较好，钢网分油量均保持在1.2%以下；所有待测脂样中，200DN与MVI500按质量比1∶1调合成的复配基础油对应的复合钛基脂的钢网分油量最少，30 h持续热作用后的分油量仅为0.5%，具有优异的胶体安定性。

图7 不同复配基础油制备的复合钛基脂的胶体安定性

2.3.3 热安定性图8为不同类型复配基础油制备的复合钛基脂滴点随调合比例的变化情况。由图8可以看出：①200DN与600N调合的复配基础油以及200DN与MVI500调合的复配基础油随着200DN比例的增加，其滴点在不断上升，这是因为向600N和MVI500中分别加入一定比例的200DN能够对基础油黏度进行调节，使复配基础油黏度处于合适的范围内，这样制备过程中形成的皂纤维结构将会更稳定，利于热安定性的提高；②600N与MVI500调合成的复配基础油制备的复合钛基脂具有优异的热安定性，滴点均保持在320 ℃以上，该类型复配基础油制备的复合钛基脂能够很好地适应高温环境。

图8 不同复配基础油制备的复合钛基脂的热安定性

2.3.4 减摩抗磨性能将复配基础油制备的复合钛基脂进行摩擦学性能测试，测得钢球平均磨斑直径和平均摩擦因数如图9、图10所示，以不同复配基础油制备的复合钛基脂试验的摩擦因数变化规律如图11～图13所示。由图9～图13可以看出：①以200DN/MVI500为基础油时钢球的平均磨斑直径均处于较小的水平，其中m(200DN)∶m(MVI500)为1∶2和2∶1时钢球的磨斑直径均为0.66 mm左右，复合钛基脂的抗磨性能较好。②以600N/MVI500为基础油时，润滑试验的平均摩擦因数较低，其中当m(600N)∶m(MVI500)为1∶1时，所得复合钛基脂的摩擦学性能非常优异，润滑试验平均摩擦因数均处于较理想的水平，相比于单一基础油，其润滑试验平均摩擦因数分别降低了39.9%和36.0%，而且其润滑试验摩擦因数随时间变化也很稳定，复合钛基脂减摩性能优异。③以200DN/600N为基础油时，m(200ND)∶m(600N)为1∶2时调合的基础油对应的复合钛基脂润滑试验的平均摩擦因数最小，相比于以200DN和600N两种单一为基础油分别制备的复合钛基脂，该复配基础油制备的复合钛基脂的润滑试验的平均摩擦因数分别降低了28.8%和32.5%，减摩性能优异。同时该复配基础油制备的复合钛基脂润滑试验的摩擦因数稳定，利于摩擦副平稳运转。④将200DN与MVI500进行调合，当MVI500占总质量的1/3时，制备的复合钛基脂的摩擦学性能较好，润滑试验的平均摩擦因数为0.064，与单一基础油制备的复合钛基脂相比，润滑试验的平均摩擦因数分别降低了12.3%和15.8%。

图9 不同复配基础油制备的复合钛基脂润滑试验的钢球平均磨斑直径

图10 不同复配基础油制备的复合钛基脂润滑试验的平均摩擦因数

图11 以200DN与600N按不同比例复配的基础油制备的复合钛基脂润滑试验的摩擦因数变化m(200DN)∶m(600n)： —1∶2； —1∶1； —2∶1

图12 以200DN与MVI500按不同比例复配的基础油制备的复合钛基脂润滑试验的摩擦因数变化m(200DN)∶m(MVI500)： —1∶2； —1∶1； —2∶1

图13 以600N与MVI500按不同比例复配的基础油制备的复合钛基脂润滑试验的摩擦因数变化m(600DN)∶m(MVI500)： —1∶2； —1∶1； —2∶1

不同复配基础油制备的复合钛基脂的钢球表面磨斑形貌如图14所示。将3组复合钛基脂试验后的钢球表面磨斑形貌进行对比，可以发现以200DN/600N制得的复合钛基脂试验后的钢球表面磨痕最浅，与其他两类复配基础油制得的复合肽基脂相比，其钢球磨痕表面更加均匀、圆整、平滑，几乎是正圆形；而200DN/MVI500及600N/MVI500对应的复合钛基脂试验后的钢球表面出现了比较明显的擦伤和划痕，说明摩擦副表面的微凸体以及摩擦过程中产生的铁屑对钢球表面形成犁沟作用，导致钢球表面出现明显的擦伤。

图14 钢球表面磨斑形貌

3 结 论

(1)基础油的种类和黏度会对复合钛基脂的成脂情况产生较大的影响，比如以合成烃作基础油时，无法成功制得复合钛基脂；以黏度较大的中间基矿物基础油600N制备的复合钛基脂，其皂纤维粗且短，对基础油的包裹和吸附作用不佳，进而导致游离油含量增加，使复合钛基脂的稳定性变差。

(2)以单一基础油制备的复合钛基脂，其理化性能基本处于较好的水平，但是抗摩擦磨损性能欠佳；以复配基础油制备的复合钛基脂不仅理化性能优异，而且相比于单一基础油，其摩擦学性能得到很大提高，如以矿物基础油200DN与600N调合得到的复配基础油制备的复合钛基脂相比于分别以两种单一基础油制备的复合钛基脂，试验测得平均摩擦因数可提高16.4%～32.5%。

(3)矿物基础油600N与MVI500按照质量比1∶1调合得到的复配基础油是制备复合钛基脂的一类理想基础油，以其制备的复合钛基脂各项性能均处于较好的水平，滴点为333 ℃，钢网分油率仅为0.7%，润滑试验平均摩擦因数为0.061，综合性能优异。